FCC废催化剂中污染金属的成分和含量主要与原料油相关, 一般含量较高的污染金属有V、Fe、Ni、Ca和Na等^{[4, 5]}。由于原料油中存在金属有机化合物, 这些化合物随着油气分子一同与催化剂颗粒接触并发生裂化反应, 从而金属元素会逐渐沉积并使得催化剂中毒^{[6, 7]}。

污染金属对催化裂化所产生的影响在20世纪90年代被广泛研究, V和Ni是其中两种含量相对较高且毒害作用大的金属元素^[8]。V会在高温水蒸气条件下加速分子筛的脱铝过程, 对分子筛产生破坏作用, 破坏催化剂内的酸性位点, 从而降低催化剂的催化活性和选择性^{[8, 9, 10, 11]}。在一定条件下, V还会表现出脱氢反应活性^{[8, 12, 13]}。Ni也会促进脱氢反应的进行, 增加副产物H₂和积炭的产生, 积炭会进一步加速催化剂失活^{[9, 14]}, Ni的脱氢作用要强于V。相比于V和Ni, Fe和Ca等污染金属元素对催化剂的毒害作用较轻^[4]。Fe会在催化剂表层形成一层致密的壳层, 影响流化效果, Fe与其他的污染金属一起堵塞催化剂的孔道并降低催化剂的比表面积^{[15, 16]}。沉积在催化剂表面的Fe还会降低材料的熔点从而促进催化剂颗粒表面的玻璃化转变^[17]。

对某牌号的新鲜FCC催化剂和废催化剂的物理吸附表征结果显示, 新鲜催化剂的比表面积和孔体积分别为270 m²·g^-1和0.17 cm³·g^-1, 而废催化剂的比表面积和孔体积则分别仅有85 m²·g^-1和0.11 cm³·g^-1。

金属元素的存在位置并不是在进入催化剂颗粒之后就保持不变, 随着催化剂颗粒在反应器和再生器内的循环, 金属元素会发生位置上的迁移和氧化价态的改变。通常认为V的迁移性高于Fe和Ni, 而V的迁移性又与其氧化态直接相关^{[8, 12, 14]}。V能够由催化剂颗粒的表层向内部迁移, 同时也能够在颗粒间迁移^[8]。Wallenstein D等^[8]制备了FCC废催化剂的截面样品, 并采用扫描电子显微分析-能谱分析(SEM-EDX)对废催化剂颗粒截面上的元素分布进行检测, 结果表明, 对于单个的颗粒, V在颗粒截面上的分布近似均匀, 而Ni则主要聚集在颗粒的边缘。Kugler E L等^[18]指出, V虽然在催化剂颗粒内的大部分区域都有沉积, 但会更多地沉积在Y型分子筛和氧化铝上。对于Fe的分布规律, Jiang H等^[16]利用SEM-EDX和扫描透射显微分析-高角环形暗场像(STEM-HAADF)等方法对废催化剂颗粒进行表征, 明确指出, Fe、Ca和Mg分布于废催化剂颗粒的外表层, 没有向催化剂内部迁移。与此同时, 由于Si不断地在外表面沉积, 颗粒外表面的Si/Al比颗粒内部的高, 外表面形成富Si的非晶结构。Fe的相关物种以纳米颗粒的形式存在于这些富Si的非晶结构中。然而, 制备这种截面样品时需要将废催化剂颗粒固定在环氧树脂中, 之后进行破坏性的切割和抛光处理, 这些处理过程会改变金属元素在颗粒截面上的分布, 从而实验结果存在误差。

基于同步辐射光源的X射线显微成像技术具有高分辨率、穿透深度大、样品制备简单、可三维成像等特点, 被越来越多地应用于催化剂的分析与表征, 这些表征方法包括X射线荧光光谱显微成像技术(μ -XRF)、X射线近边吸收显微成像技术(μ -XANES)和X射线衍射显微成像技术(μ -XRD)等^[2]。荷兰乌特勒支大学Weckhuysen B M教授课题组近年来利用同步辐射技术对FCC废催化剂进行了深入的分析与表征^{[2, 7, 11, 19, 20]}。Ruiz-Martinez J等^[11]通过μ -XRF技术对FCC废催化剂中Ni和V的分布进行表征, 绘制了二维的元素分布图, 结果表明, Ni在FCC废催化剂中明显分布在单个催化剂颗粒的壳层, 壳层厚度为(10~15) μ m。V能够向颗粒内部扩散, V在催化剂颗粒中的存在深度明显高于Ni。Bare S R等^[21]采用μ -XRF技术对废催化剂颗粒进行分析, 得到了同样的结论。此外, Fe、Ni和Ca这3种金属元素在催化剂上的分布具有高度的相关性, 表明3种金属元素具有相似的沉积机理。Meirer F 等^[19]采用基于XANES方法的显微成像技术, 对FCC废催化剂中的Ni和Fe进行检测, 该方法的空间分辨率优于30 nm, 结果表明, Ni和Fe主要聚集在催化剂颗粒的外层, 且Ni和Fe的含量在距离废催化剂颗粒表层2 μ m后迅速下降, 相比于Fe, Ni的穿透深度则更深一些^[7]。

XPS是表征材料表面元素含量与价态的常用方法之一, 但很多FCC催化剂是以交换了La的分子筛作为主要原料, 导致废催化剂中同时存在La和Ni两种元素。La的3d_3/2电子XPS信号与Ni的2p_3/2电子信号存在重叠, 因此难以通过2p信号确定Ni的价态^[22]。此外, Ni的3p电子XPS信号虽然不受La的干扰, 但其强度通常很弱, 难以对Ni的价态进行准确判断^{[10, 23]}。Petti T F等^[10]以基体材料高岭土和铝溶胶制备微球样品并浸渍Ni, 之后采用XPS对样品中Ni的价态进行表征, 以避免La对Ni的检测产生影响。NiO中的Ni2p_3/2信号位于854.0 eV, NiM_xO_y(NiAl₂O₄和Ni₂SiO₄)中的Ni2p_3/2信号则分别位于856.5 eV和856.1 eV, 金属态的Ni2p_3/2信号位于853.0 eV。结果表明, 当Ni的总沉积量由0.2%提高至2%时, 样品表面的NiO峰面积占比由16%提高至68%, NiM_xO_y的峰面积占比则由84%降低至31%。Etim U J等^[5]对废催化剂中的Ni采用XPS表征, 将位于853.8 eV的峰归属于NiO, 位于865 eV的峰归属于Ni和其他物质形成的复合氧化物, 废催化剂中Ni主要的存在形式是NiAl₂O₄, 并伴有很少量的NiO。然而, 虽然在避免信号干扰的情况下XPS能够对Ni的价态进行大概判断, 但是XPS信号的分峰处理和峰位判断仍会有比较大的误差。XPS是一个表面表征技术, 探测深度有限, 难以准确得知样品中非表层Ni的存在形式和价态分布。此外, 采用浸渍方法制备得到的模拟废催化剂与真实的FCC废催化剂在形成过程上具有较大差异, 无法准确反映真正废催化剂中Ni的存在状态。

Busca G等^[1]借助于XRD将FCC废催化剂与一系列的模型催化剂进行对比, 推断出在FCC废催化剂中Ni不是以NiO物相存在, 催化剂中的γ -Al₂O₃具有捕集Ni的作用, Ni与γ -Al₂O₃紧密结合形成类尖晶石Ni_xAl₂ O3+x(x≪0.25)的结构。任飞等^[24]采用XRD系统地对Ni进行表征, 结果表明, 在Al₂O₃载体上污染的Ni含量高于11.79%时才能检测出NiO; 不同类型的新鲜FCC催化剂上污染的Ni含量高达1.5%时, 仍无法检测出NiO; Ni质量分数在0.07%~2.50%的典型FCC废催化剂中均没有检测到NiO。Ruiz-Martinez J等^[11]利用μ -XANES对废催化剂颗粒中的Ni进行表征, 发现样品中Ni的K-吸收边位于8 343 eV, 表明Ni以Ni²⁺的形态存在。位于8 330.5 eV的边前峰表明, Ni²⁺存在于六配位的氧化物中, 这种氧化物有可能是NiO或者是NiAl₂O₄, 但文章中未进一步对NiO或NiAl₂O₄进行深入分析。Bare S R等^[25]和Woolery G L等^[26]采用XANES方法对FCC废催化剂中的Ni物种进行判断。Bare S R等^[25]使用的样品中含有1.2%的Ni, 通过与标准物质谱图的比对和拟合, 推断出Ni主要以NiAl₂O₄的形式存在。Woolery G L等^[26]使用的样品中含有0.1%~0.5%的Ni, 铝酸盐和NiO的质量比约为7:3。Stö cker M等^[27]将FCC废催化剂在825 ℃进行还原处理, 采用ESR对FCC废催化剂中的NiO进行定量分析, 计算得到废催化剂中的总Ni含量为0.25%时, 有0.13%的Ni以NiO的形式存在。

Ruiz-Martinez J等^[11]利用μ -XANES对废催化剂颗粒中的V进行表征, 发现K-吸收边位于5 480.4 eV, 边前峰位于5 469.4 eV, 这些结果表明, 废催化剂样品中的V具有+4和+5价的混合价态。边前峰的强度特征还表明, 样品中可能存在具有八面体结构的V₂O₄和具有四方锥结构的V₂O₅。Stö cker M等^[27]使用ESR对FCC废催化剂中的V⁴⁺进行定量分析, 计算得到废催化剂中V的总含量为0.28%时, 有0.18%的V以V⁴⁺的形式存在, 0.1%的V以V⁵⁺的形式存在。

Etim U J等^[4]制备了FCC催化剂, 并采用Mitchell法将金属元素沉积于催化剂颗粒上, 得到废催化剂的模拟物, 采用魔角自旋核磁共振技术(MAS-NMR)对样品进行检测后发现, 在554× 10^-6的位置有V O43-的信号峰。+5价的V在水热条件下会以H₃VO₄的形式存在, H₃VO₄有最强的颗粒内和颗粒间迁移性, 会最大程度穿入FCC催化剂颗粒破坏分子筛结构^{[8, 27, 28]}。生成的H₃VO₄和 Al2O3反应会生成AlVO₄, 该反应是分子筛骨架发生水解破坏的先期反应:

V₂O₅+3H₂O → 2H₃VO₅

2H₃VO₅+Al₂O₃→ 2AlVO₄+3H₂O

Ramezani A等^[29]在利用FCC废催化剂制备耐火材料的研究中发现, 当废催化剂经过(1 000~1 100) ℃焙烧预处理之后, 通过XRD能够明确观察到AlVO₄的衍射峰, 表明了FCC废催化剂中V物种和Al物种发生反应存在的可能性。此外, V₂O₅还可以与Y型分子筛中的稀土发生反应, 生成稀土的钒酸盐REV O4^{[30, 31]}。

Souza N L A等^[32]采用电子顺磁共振和穆斯堡尔谱法对FCC废催化剂中的Fe进行表征, 结果表明, 炼油过程中沉积在催化剂上的Fe以磁赤铁矿(γ -Fe₂O₃)的形式存在。FCC催化剂的原料之一高岭土中含有Fe, 在制备催化剂的过程中这部分Fe存在于偏高岭土结构中, FCC催化剂经过使用后, 这部分“ 结构Fe” 以Fe²⁺的形式存在。Wise A M等^[17]采用X射线吸收并结合成像的方法对废催化剂颗粒中Fe的价态分布进行辨别, 发现废催化剂颗粒基体中Fe主要表现为+2价, 而沉积在颗粒表面的Fe主要为+3价, 两者分别对应FeO和Fe₂O₃。此外, Jiang H等^[16]使用了选区电子衍射的方法对废催化剂颗粒表面富集的Fe颗粒进行检测, 发现了尖晶石结构, 由于包含γ -Fe₂O₃在内的诸多含Fe物质都具有尖晶石结构, 这种尖晶石结构也有可能是由其他的含Fe物质所产生。