乙酸锌 (Zn(CH₃COO)₂)、乙酸钴(C₄H₆O₄·Co·4H₂O)、柠檬酸钾(K₃C₆H₅O₇)、六次甲基四胺(HMT), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司

在反应釜中加入50 mL水, 依次将0.110 g乙酸锌, 0.036 gHMT及0.019 g柠檬酸钾及相应掺杂量的乙酸钴(n_Co:n_Zn=0.05、0.1)加入, 超声5 min后将反应釜放入90 ℃烘箱中干燥2 h, 之后将其取出并在室温下静置12 h, 抽滤、洗涤、干燥得到催化剂前体粉末。将前体粉末在500 ℃下焙烧0.5 h得到Co-ZnO催化剂。

XRD分析采用日本理学Rigaku Miniflex 600型X射线多晶衍射分析仪, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围10°~90°。

XPS分析采用美国赛默飞世尔公司ESCALAB 250Xi 型光电子能谱, Al Kα 。

形貌分析采用日本日立公司Hitachi S-4800型扫描电子显微镜及Hitachi H-7650型透射电镜。

紫外-可见光谱(UV-Vis)测试采用美国安捷伦科技有限公司Agilent Cary 5000 紫外-可见-近红外分光光度计。

荧光光谱(PL)分析采用英国爱丁堡仪器公司Edinburgh FLS980荧光光谱仪, 激发波长为360 nm。

在可见光照射下研究Co-ZnO催化剂对MB的降解活性。将100 mg催化剂样品加入到100 mL浓度为10 mg·L^-1的MB溶液中, 将混合液在黑暗中搅拌30 min使其达到吸附-脱附平衡, 随后将混合物置于300 W Xe灯下进行光降解反应。每隔相同时间从混合物中抽取5 mL样品, 离心分离后在紫外-可见分光光度计上进行分析。

采用平板计数法对Co-ZnO催化剂的抗菌活性进行评价。将1 mg催化剂样品分散于细菌溶液中, 在暗处搅拌30 min后, 将其置于氙灯下照射。随后, 取出50 μ L菌液并将其涂布于琼脂培养基上, 在37 ℃下培养24 h。另外, 选取不加抗菌剂的菌液作为对照组。计算每个琼脂板上存活的细菌数, 并与对照组进行对照计算细菌存活率。

2.1.1 XRD

图1所示为ZnO、物质的量分数5%Co-ZnO及10%Co-ZnO催化剂的XRD图。由图1可知, ZnO及Co-ZnO样品的的XRD图均显示出六方铅锌矿结构(JCPDS card no. 36-1451)。所有样品在2θ =31.9°、34.5°、36.5°、47.7°、56.7°、63.0°、67.9°处的衍射峰分别对应于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200) 晶面。对Co-ZnO催化剂来说, Co掺杂后ZnO的衍射峰出现一定程度的宽化但并没有新的衍射峰出现, 表明Co在ZnO中处于高分散状态, 且在一定程度上能够影响ZnO的结晶状况^[10]。

图1

Figure 1

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	图1 ZnO、物质的量分数5%Co-ZnO及10%Co-ZnO催化剂XRD图Figure 1 XRD patterns of ZnO, molar fraction of 5%Co-ZnO and 10%Co-ZnO catalysts

2.1.2 XPS

采用XPS技术分析物质的量分数5%Co-ZnO催化剂中所含元素及其价态, 结果如图2所示。由图2可清楚的观察到C、O、Zn及Co的光电子峰。在Zn 2p谱图中可以观察到位于1021.3 eV及1044.3 eV处的光电子峰, 分别对应于Zn 2p_3/2和 Zn 2p_1/2, 表明Zn是以+2价形式存在。O 1s谱图中可以观察到位于530.1 eV处的光电电子峰, 归属为ZnO的晶格氧。Co 2p谱图中位于780.0 eV 及794.3 eV峰分别对应于Co 2p_3/2及Co 2p_1/2。据文献^[11]报道, Co 2p_3/2的光电子峰如果位于778 eV处, 则说明形成的是Co-Co键, 若位于约780 eV则对应于Co-O键。因此, 在该催化剂中Co离子与O相连而不是形成了Co-Co键。此外, 两个光电子峰之间的能量间隔为14.3 eV, 表明Co可以以Co²⁺的形式代替Zn^2+[12]。

图2

Figure 2

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	图2 物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的XPS谱图Figure 2 XPS spectra of molar fraction 5%Co-ZnO catalyst

2.1.3 形态分析

图3为物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的SEM、TEM照片及EDS谱图。

图3

Figure 3

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	图3 物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的SEM、TEM照片及EDS谱图Figure 3 SEM and TEM images, EDS spectrum of molar fraction 5%Co-ZnO catalyst

由图3可知, 5%Co-ZnO催化剂为由纳米片组装而成的球状结构, 该球状结构的半径约为2 μ m。由图3可进一步观察到该微球中存在着大量的纳米粒子。这些纳米粒子首先组装成纳米片然后纳米片进一步形成了微球^[13]。该微球所含的主要元素为Zn、O及Co, 这与之前XPS结果一致。

2.1.4 UV-Vis

图4为ZnO、物质的量分数5%Co-ZnO及10%Co-ZnO催化剂的UV-Vis谱图及能带间隙。由图4可以看出, 与纯ZnO相比, Co掺杂ZnO表现出明显的红移, 而半导体的带隙宽度由其吸收波长决定^[14], 由此推测掺杂后ZnO的带隙宽度发生了变化。此外, 与ZnO相比, Co掺杂ZnO在波长566 nm、612 nm及653 nm处有吸收峰, 这主要是由于Co离子的d轨道发生了裂解产生了d-d跃迁导致^[14]。带隙能量是通过将(α hν )²和hν 关系图的线性部分外推计算出来的。由图4可知, ZnO、物质的量分数5%Co-ZnO及10%Co-ZnO的带隙能量分别为3.18 eV, 2.51 eV和1.80 eV, 验证了前述Co掺杂后出现红移的现象。这一结果表明Co掺杂降低了ZnO的带隙宽度, 使ZnO的吸光范围由紫外光区域扩展到可见光区域。

图4

Figure 4

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	图4 催化剂的紫外漫反射谱图和能带间隙Figure 4 UV-vis DRS spectra and band gap energy of catalysts

2.1.5 荧光光谱(PL)

PL谱是光学研究中分析半导体光生-电子空穴对复合程度的重要工具。图5为室温下ZnO及物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的PL谱图。

图5

Figure 5

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	图5 催化剂的荧光发射光谱Figure 5 PL spectra of catalysts

由图5可以看出, 两个样品均有420 nm为中心的强发射峰, 但5%Co-ZnO的发射峰强度明显低于ZnO, 表明Co掺杂的ZnO具有较低的光生载流子复合率, 而光生载流子复合率越低光催化性能越高^[15], 故这一结果表明Co掺杂后ZnO的光催化性能可能会有所提高。

图6为不同Co掺杂量催化剂光降解MB性能如图6所示。由图6可以看出, 在未加催化剂仅有光照射时, MB的浓度基本保持不变, 表明MB是一种光稳定的物质。加入催化剂后, 物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的光降解性能最佳, 其次为ZnO, 而物质的量分数10%Co-ZnO的性能最差。在光照80 min后, MB在ZnO, 5%Co-ZnO及10%Co-ZnO上的降解率分别为85%、95%及62%。结合前述表征结果可知, 加入量适Co可增强半导体催化活性的原因是Co离子的存在拓展ZnO的吸光范围且降低在光反应过程中半导体表面光生电子-空穴的复合率。但加入过多Co时, 催化活性下降, 这可能是过多Co离子存在时, 部分Co离子可能成为光生电子-空穴的复合中心从而导致半导体光催化性能的降低^[16]。由图6还可知, ln(c₀/c) ~t关系很好的符合一级反应动力学模型, ZnO, 5%Co-ZnO及10%Co-ZnO的速率常数(k)分别为0.024 2 min^-1、0.036 6 min^-1及0.011 8 min^-1。5%Co-ZnO催化剂的k值是ZnO的 1.51倍, 表明适量的Co掺杂能够很好的增强ZnO的光催化性能。

图6

Figure 6

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	图6 模拟太阳光下催化剂对MB的光降解率和光降解动力学Figure 6 MB photodegradation conversion and kinetics over as-prepared catalysts under simulated sunlight

光催化反应可能的反应机理如图7所示。Co的加入能够在ZnO中引入新的能级, 从而减小ZnO的带隙宽度。当具有一定能量的光照到半导体上时, 半导体价带上的电子被激发会先跃迁至Co的掺杂能级上。随后, Co掺杂能级上的电子进一步被光所激发并且跃迁至Co-ZnO微球的导带上。之后, 光生电子-空穴电子对进一步与水和溶解的氧气反应, 形成各类活性氧物种(ROS), 这些产生的活性氧物种及部分空穴能够与MB反应从而完成降解过程^[17]。此外, 在反应过程中部分Co离子还能起到捕获光生电子或空穴的作用, 从而降低光生载流子的复合率, 提高催化剂的光催化性能^{[4, 18, 19]}。

图7

Figure 7

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	图7 催化剂的光催化反应机理图Figure 7 Mechanism of photocatalytic reaction of catalyst

黑暗环境中和模拟太阳光照射下, 对照组、加入ZnO和物质的量分数5%Co-ZnO后存活的细菌及菌落统计结果如图8所示。

图8

Figure 8

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	图8 不同催化剂处理后的大肠杆菌的菌落图和存活率Figure 8 Colonies photographs and viability hHistograms of E. coli treated with different catalysts

由图8可知, 对照组在黑暗环境中和光照的条件下细菌的数目变化不大, 光照对细菌的存活率基本没有影响。加入催化剂后, 黑暗环境和光照条件下细菌存活率有较大变化。对ZnO及物质的量分数5%Co-ZnO催化剂, 无光照条件下细菌存活率分别为20%和15%, 光照射后细菌存活率分别为10%和5%。表明光照对催化剂的抗菌效果产生一定的影响, 同时适量Co掺杂使催化剂的抗菌效果得到一定的提高。对于半导体来说, 其抗菌性能主要取决于在反应过程中产生活性氧物种的能力(ROS)。在反应过程中, Co-ZnO能够被一定波长的光激发产生光生电子-空穴对, 空穴能够与ZnO表面的H₂O分子结合将其分解为OH^-及H⁺, 随后, 它们通过与氢离子结合形成H₂O₂, H₂O₂能够渗入细菌的细胞膜内杀死细菌, 而其他活性氧物种则与细菌外表面接触从而破坏其蛋白质和脂质^[19]。