采用等体积共浸渍及分步浸渍法制备催化剂氧化态前驱体。配制(NH₃)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O及NH₄H₂PO₄混合溶液, 等体积浸渍γ -Al₂O₃载体, 经120 ℃干燥12 h及550 ℃焙烧4 h获得共浸渍制备催化剂前驱体。分别配制(NH₃)₆Mo₇O₂₄·4H₂O与Ni(NO₃)₂·6H₂O的混合溶液及NH₄H₂PO₄溶液, 先将(NH₃)₆Mo₇O₂₄·4H₂O与Ni(NO₃)₂·6H₂O混合溶液或NH₄H₂PO₄溶液等体积浸渍γ -Al₂O₃载体, 经120 ℃干燥12 h及550 ℃焙烧4 h得到负载Ni、Mo金属组分或负载P组分的样品, 所得到样品再分别等体积浸渍NH₄H₂PO₄溶液或(NH₃)₆Mo₇O₂₄·4H₂O与Ni(NO₃)₂·6H₂O混合溶液, 再经120 ℃干燥12 h及550 ℃焙烧4 h获得先负载金属组分后负载P组分及先负载P组分后负载金属组分的催化剂前驱体。此外, 采用 (NH3)6Mo7O₂₄·4H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O混合溶液等体积浸渍γ -Al₂O₃载体, 经120 ℃干燥12 h及550 ℃焙烧4 h获得未改性催化剂前驱体。

以质量分数2%CS₂/环己烷溶液为硫化剂, 在H₂压力1.5 MPa、氢油体积比300、质量空速为2.5 h^-1条件下采用程序升温对催化剂氧化态前驱体进行硫化:以2 ℃·min^-1升温速率由室温升至150 ℃, 通入硫化剂浸润催化剂1 h, 然后继续升温, 在250 ℃和290 ℃各保持2 h。硫化结束后, 待降至反应温度, 降至常压用H₂(320 mL·min^-1)吹扫1 h。

所制备催化剂中Ni、Mo及P质量分数分别为15%、5%及3%。未采用P改性的催化剂标记为NiMo; 共浸渍法制备的催化剂标记为NiMoP; 先浸渍金属组分后浸渍P组分的催化剂标记为NiMo-P; 先浸渍P组分后浸渍金属组分催化剂标记为P-NiMo。

采用X'Pert Pro粉末衍射仪进行XRD测试, Cu Kα (λ =0.154 18 nm)。

采用JEM-2100F场发射电子显微镜进行HRTEM表征。

采用NH₃-TPD程序升温脱附法及CO化学吸附法表征催化剂表面酸性及金属位密度。

采用不锈钢固定床反应器(内径12 mm)评价催化剂硫醚化性能。以质量分数0.4%异戊二烯和0.028%正丁硫醇(对应S含量为0.01%)的环己烷溶液为模拟油。催化剂装填量为1.0 g。在反应温度120 ℃、H₂压力1.5 MPa、模拟油质量空速(WHSV)8 h^-1以及H₂/模拟油体积比为50条件下评价催化剂性能。采用北京分析仪器厂SP-3420型气相色谱仪对液相产物进行定量分析, FID检测器, SE-30毛细管柱(50 m× 0.32 mm× 3.0 μ m), 正辛烷为内标物。

2.1.1 H₂-TPR

浸渍次序影响负载组分与载体γ -Al₂O₃之间的相互作用, 从而影响负载组分分散度及硫化程度。采用H₂-TPR对催化剂氧化态前驱体进行表征以获得催化剂前驱体中负载组分与载体相互作用的信息。

催化剂氧化态前驱体的H₂-TPR谱图见图1。由图1可知, 各催化剂前驱体在(300~600) ℃均出现了明显较宽、与Mo⁶⁺→ Mo⁴⁺及Ni²⁺→ Ni⁰有关的还原峰。NiMo前驱体在(700~800) ℃间还原峰归属于Mo⁴⁺→ Mo的还原。P改性催化剂前驱体在950 ℃左右均出现了归属于 PO43-的还原峰, 但在(700~800) ℃间的还原峰明显减弱, 可能与磷的存在抑制了Mo物种与载体的相互作用有关, 从而利于较低温度下发生Mo⁴⁺→ Mo的还原。

由图1还可知, 与NiMo前驱体相比, NiMoP及NiMo-P前驱体在(300~600) ℃间主还原峰向高温方向偏移, 与磷物种与金属组分产生相互作用抑制了Mo⁶⁺→ Mo⁴⁺及Ni²⁺→ Ni⁰的还原有关。NiMo、NiMoP及NiMo-P前驱体具均有3个还原峰(分别位于为435 ℃、520 ℃ 和730 ℃左右), 而P-NiMo前驱体仅在(300~600) ℃出现一个明显的还原峰(峰顶温度约435 ℃), 表明P-NiMo前驱体中金属物种易于还原且存在环境比较相近。在制备P-NiMo前驱体时, 先浸渍的P物种在焙烧过程中易与载体γ -Al₂O₃发生相互作用形成表面AlPO₄, 减弱了后浸渍的金属组分与载体的相互作用, 一方面降低了金属组分的还原温度^[12], 另一方面使负载金属组分具有相近的存在环境。总之, 所制备的P改性前后的催化剂前驱体中, P-NiMo催化剂前驱体最容易被还原。

图1

Figure 1

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	图1 催化剂氧化态前驱体的H2-TPR谱图Figure 1 H2-TPR profiles of catalyst precursors in oxidation state

2.1.2 XRD

图2为各催化剂氧化态前驱体XRD图。由图2可知, 除载体γ -Al₂O₃外, 各个催化剂衍射图中只发现了NiO的衍射峰(2θ =37.2° 、43.3° 、62.9° 、75.4° 与79.4° , PDF#47-1049); 未检测到Mo与P物种, 与其含量低、分散度高有关。与其他催化剂氧化物前驱体相比, P-NiMo催化剂前驱体具有较强的NiO衍射峰, 与先浸渍P抑制了金属组分与载体Al₂O₃之间相互作用有关, 导致了NiO晶粒尺寸增大, 与H₂-TPR结果一致。共浸渍法制备的NiMoP催化剂前驱体的NiO衍射峰较弱, 即NiMoP催化剂前驱体中金属组分分散度较好。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂氧化态前驱体的XRD图Figure 2 XRD patterns of catalyst precursors in oxidation state

图3为氧化物前驱体硫化后制备的硫化物催化剂的XRD图。由图3可知, 各硫化物催化剂XRD图中均存在较弱的Ni₃S₂衍射峰(2θ =29.7° 与49.4° , PDF#27-0341), 其中P-NiMo催化剂的 Ni3S2衍射峰最为明显, 与其前驱体中金属组分与载体相互作用较弱有关。硫化物催化剂中也未发现与Mo与P组分有关的衍射峰。

图3

Figure 3

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	图3 硫化物催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of sulfide catalysts

2.1.3 TEM

为进一步确认硫化物催化剂中是否有MoS₂形成, 对NiMo及NiMo-P硫化物催化剂进行TEM表征, 结果如图4所示。由图4可知, NiMo及NiMo-P催化剂中均发现了Ni₃S₂晶粒, 但仍未发现层状MoS₂, 可能与其含量较低有关。

图4

Figure 4

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	图4 NiMo与NiMo-P硫化物催化剂的HRTEM照片Figure 4 HRTEM images of NiMo and NiMo-P sulfide catalysts

2.1.4 NH₃-TPD

图5为硫化物催化剂的NH₃-TPD曲线, 表1为硫化物催化剂的相对酸量。由图5可知, 各硫化物催化剂在200 ℃左右均存在一个较大的脱附峰, 与金属硫化物表面吸附NH₃的脱附有关; 此外, 450 ℃较小脱附峰可能与未被硫化还原的金属离子上NH₃的脱附有关^{[13, 14]}。在(300~400)℃间NiMo催化剂上未出现脱附峰, 但P改性硫化物催化剂上出现了脱附峰, 可能与NH₃吸附在催化剂表面的P-OH有关。与NiMo硫化物催化剂相比, P改性硫化物催化剂具有较大的NH₃吸附峰, 即P改性提高了NiMo催化剂的酸量。原因包括:1)P组分与载体γ -Al₂O₃发生相互作用会形成AlPO₄, 其中Al-O-P-OH基团为B酸中心^[15]; 2)未与载体发生相互作用的P物种以磷酸根形式存在时也可提供P-OH基团作为B酸中心。另外, 由表1可知, NiMo-P与P-NiMo催化剂酸量高于NiMoP。

图5

Figure 5

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	图5 硫化物催化剂的NH3-TPD曲线Figure 5 NH3-TPD profiles of sulfide catalysts

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 硫化物催化剂的相对酸量与CO化学吸附量 Table 1 Relative acidity and CO uptakes of sulfide catalysts 催化剂 相对酸量 CO吸附量/μ mol·g-1 NiMo 1.00 23 NiMoP 1.63 24 NiMo-P 2.68 26 P-NiMo 2.47 41

表1 硫化物催化剂的相对酸量与CO化学吸附量 Table 1 Relative acidity and CO uptakes of sulfide catalysts

2.1.5 CO化学吸附

采用CO化学吸附方法测定硫化物催化剂表面金属位密度, 结果如表1所示。由表1可知, 硫化物催化剂上CO化学吸附量由高到低的顺序为P-NiMo> NiMo-P> NiMoP> NiMo。可见, P改性不同程度提高了硫化物催化剂CO化学吸附量, 与P改性降低了金属活性组分与载体γ -Al₂O₃间相互作用有关, 从而利于金属物种转化为硫化物并暴露更多的金属位。其中, P-NiMo的CO化学吸附量最大。

以正丁硫醇转化率(X_B)、C₄组分选择性(S_C4)、异戊二烯转化率(X_Iso)、C₅组分总选择性(S_t-C5)及C₅单烯烃选择性(S_Ole)表示催化剂性能。

2.2.1 正丁硫醇转化率及C₄组分选择性

不同硫化物催化剂上正丁硫醇转化率如图6所示。由图6可知, 各催化剂上X_B由高到低次序如下:P-NiMo> NiMo-P> NiMo≈ NiMoP。P-NiMo催化剂上X_B最高, 反应12 h后稳定于约93%。NiMo与NiMoP催化剂上X_B相近, 低于其他催化剂。NiMo-P催化剂上X_B(反应12 h后约为74.6%)介于NiMoP与P-NiMo催化剂之间。

图6

Figure 6

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	图6 不同硫化物催化剂上正丁硫醇转化率Figure 6 Conversion of n-butanethiol on different sulfide catalysts

不同硫化物催化剂上C₄烃选择性如图7所示。由图7可知, 随着反应的进行, NiMo与NiMoP催化剂上S_C4均迅速增加; 反应第3 h时S_C4约为1%左右, 反应至第15 h时增加至20%以上。然而, 随反应进行, NiMo-P催化剂与P-NiMo催化剂上S_C4相近且增加不明显(2.3~4.6%)。

图7

Figure 7

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	图7 不同硫化物催化剂上C4烃选择性Figure 7 Selectivity of C4 hydrocarbons on different sulfide catalysts

如上所述, P-NiMo催化剂具有较高X_B与较低S_C4, 表明其具有较好的硫醚化性能。先浸渍P组分使得P-NiMo催化剂氧化物前驱体更易被硫化、催化剂表面暴露较多的活性中心。并且, P物种与载体表面的Al-OH相互作用生成具有B酸特性的Al-O-P-OH基团, 而P-OH基团有利于硫醚化反应进行。

2.2.2 异戊二烯转化率及C₅组分选择性

图 8为不同硫化物催化剂上异戊二烯转化率。由图8可知, 各催化剂上X_Iso由高到低次序为NiMoP> NiMo> NiMo-P> P-NiMo。其中, NiMoP催化剂上X_Iso最高(97.3 %), 而P-NiMo上X_Iso最低(仅为67 %)。

图8

Figure 8

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	图8 不同硫化物催化剂上异戊二烯转化率Figure 8 Conversion of isoprene on sulfide catalysts

浸渍顺序对C₅组分和单烯烃组分选择性的影响如图9所示。由图9可知, 各催化剂上S_C5与S_Ole均非常接近, 表明各催化剂均具有良好的选择加氢性能。与NiMo催化剂相比, P改性催化剂上S_t-C5较低, 与P组分加入提高了催化剂酸性、促进烯烃聚合生成高聚物有关。P改性催化剂中, P-NiMo酸量较大, 其上S_t-C5最低(仅约70 %)。此外, NiMo-P催化剂的S_t-C5(82.4 %)略低于NiMoP催化剂(85.7%)。

图9

Figure 9

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	图9 浸渍顺序对催化剂C5组分(实线)与单烯烃组分(虚线)选择性的影响Figure 9 Effect of impregnation sequence on the selectivity to C5 components (solid line) and monoolefin component (dash line) on the catalysts

综合考虑异戊二烯转化率及产物选择性, 各催化剂异戊二烯选择加氢性能由高到低顺序如下:NiMo> NiMo-P≈ NiMoP> P-NiMo。

考虑到NiMo-P上正丁硫醇转化率仅低于P-NiMo, 而NiMo-P催化剂的异戊二烯选择加氢性能仅低于NiMo催化剂, NiMo-P催化剂性能相对较佳。