实验所用原料为大庆炼化催化裂化装置生产的全馏分FCC汽油, 主要物性参数如表1所示。由表1可知, 大庆炼化FCC汽油的砷含量较高为219.6 μ g·kg^-1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 大庆炼化全馏分FCC汽油物性参数 Table 1 Physical property parameters of full-range FCC gasoline from Daqing Refining and Chemical Company 密度/kg·m-3 717.3 砷含量/μ g·kg-1 219.6 馏程/℃ 族组成/(FIA法) IBP 34.7 φ (烯烃)/% 34.8 10% 47.7 φ (芳烃)/% 20.3 30% 57.8 φ (烷烃)/% 44.9 50% 76.0 硫含量/mg·kg-1 110.74 70% 116.7 硫醇硫含量/mg·kg-1 17.05 90% 171.0 二烯值/gI·100g-1 1.49 IFP 204.3 辛烷值(RON) 93.7

表1 大庆炼化全馏分FCC汽油物性参数 Table 1 Physical property parameters of full-range FCC gasoline from Daqing Refining and Chemical Company

模拟评价大庆炼化汽油加氢装置流程如图1所示, 全馏分FCC汽油经过装有GDS-10保护剂和GDS-22预加氢催化剂的预加氢反应单元, 然后经切割塔切割为LCN与HCN, 其中HCN依次经过装有GDS-10保护剂和GDS-32选择性加氢脱硫催化剂的反应单元和装有GDS-42辛烷值恢复催化剂的反应单元后, 与LCN进行调和获得调和产品。

图1

Figure 1

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	图1 评价工艺流程Figure 1 Evaluate process flow

表2为GARDES-II技术配套系列催化剂的主要物性指标。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 GARDES-Ⅱ 技术配套系列催化剂性质 Table 2 Properties of catalysts for GARDES-Ⅱ technology GDS-10 GDS-22 GDS-32 GDS-42 催化剂功能 保护剂 预加氢 选择性加氢脱硫 辛烷值恢复 外观 三叶草条形 三叶草条形 三叶草条形 三叶草条形 尺寸/mm ϕ (2.5~3.5)× 3~10 ϕ (1.5~2.5)× 3~10 ϕ (2.0~3.0)× 3~10 ϕ (1.5~2.5)× 3~10 ω [NiO(CoO)+MoO3]/% > 7 > 9 > 12 > 5 径向抗压碎力/N·cm-1 ≥ 70 ≥ 100 ≥ 80 ≥ 120 堆积密度/g·mL-1 0.55~0.65 0.65~0.75 0.45~0.55 0.65~0.75 比表面积/m2·g-1 > 220 > 220 > 160 > 210 孔容/cm3·g-1 > 0.50 > 0.30 > 0.30 > 0.20

表2 GARDES-Ⅱ 技术配套系列催化剂性质 Table 2 Properties of catalysts for GARDES-Ⅱ technology

本次催化剂联合评价工作在A、B两套等温床装置上进行, 其中A套装置的装填规模为500 mL, 并带有在线常压切割塔功能; B套装置由两个装填规模为250 mL的两段反应器串联组成。

联合评价催化剂的装填方式完全模拟装置开工时的装填方式, 即A套装置反应器上部装填保护剂GDS-10、下部装填预加氢催化剂GDS-22; B套装置一段反应器上部装填保护剂GDS-10、下部装填选择性加氢脱硫催化剂GDS-32, 二段反应器装填辛烷值恢复催化剂GDS-42。其中GDS-22、GDS-32、GDS-42在装填时使用了ϕ 3 mm的惰性瓷球进行稀释。各反应器催化剂的装填方式和装填量如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 各反应器中催化剂的装填方式及装填量Figure 2 Loading method and quantity of catalyst in each reactor

评价所用的催化剂为氧化态, 使用前需经过硫化处理将金属氧化态转变为硫化态, 催化剂活性才能得以较好的发挥。硫化时, 首先在氮气气氛中升温至150 ℃并恒温2 h, 然后切换氢气并切入硫化油(加氢石脑油, 含质量分数1.5%的二硫化碳), 4 h升温至230 ℃, 恒温4 h, 之后再2 h升温至280 ℃, 恒温8 h, 硫化结束。最后, 以自然降温的方式降温至各反应投油所需温度, 要求该过程一直注入硫化油。各反应的初始投油工艺条件如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 开工投油工艺条件 Table 3 Process conditions for start-up and oil feeding 催化剂 空速/h-1 氢油体积比 进料量/g·h-1 进气量/L·h-1 反应温度/℃ 反应压力/MPa GDS-22 3.0 7 567 5.7 100 2.4 GDS-32 3.0 300 140 58 200 1.6 GDS-42 2.0 300 140 58 300 1.6

表3 开工投油工艺条件 Table 3 Process conditions for start-up and oil feeding

全馏分FCC汽油经过预加氢催化剂GDS-22目的是转移油品中沸点较低的硫醇, 以及选择性的加氢饱和二烯烃。在反应压力2.4 MPa, 氢油体积比7:1, 空速3.0 h^-1的条件下, 对GDS-22开展了约650 h的运转评价。评价过程中, GDS-22催化剂所在反应器入口温度控制情况如图3所示, 产品的硫醇硫含量以及脱硫醇硫率如图4所示。

图3

Figure 3

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	图3 预加氢催化剂GDS-22反应温度的调整Figure 3 Adjustment of reaction temperature of GDS-22 pre-hydrogenation catalyst

图4

Figure 4

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	图4 预加氢产品硫醇含量及脱硫醇率变化趋势Figure 4 Change trend of mercaptan content and mercaptan removal efficiency of pre-hydrogenation product

大庆炼化全馏分FCC汽油原料中硫醇硫含量为17.05 mg·kg^-1。由图3和图4可知, GDS-22催化剂运转80 h时, 预加氢产品的硫醇硫含量降至8.6 mg·kg^-1。当入口温度升至125 ℃时, 产品硫醇硫含量平均为2.94 mg·kg^-1, 硫醇硫的平均脱除率为82.8 %, 表明在该温度下, 通过GDS-22催化剂可使硫醇与烯烃反应生成硫醚, 实现轻质硫醇的重质化, 有效降低轻汽油中的硫含量, 为后续轻汽油的醚化及调和提供了产品品质保障。另外, FCC汽油的二烯为1.49 gI·100g^-1, 在反应温度为125 ℃时, 预加氢产品的二烯为0.43 gI·100g^-1, 可知GDS-22在该温度下的双烯烃脱除率为71.1 %, 可脱除大部分的二烯烃, 有效的防止了后续加氢改质催化剂所在床层的结焦。

HCN选择性加氢脱硫主要目的是脱除重汽油中的噻吩、甲基噻吩等大分子含硫化合物, 同时HCN中的烯烃在选择性加氢脱硫催化剂GDS-32上发生单支链异构反应, 为下一步在辛烷值恢复催化剂GDS-42上发生双支链异构化等反应创造条件, 生成辛烷值较高的组分以减小辛烷值损失, 同时GDS-42可以补充脱除HCN中剩余的硫醇、硫醚等小分子含硫化合物。在反应压力1.6 MPa, 氢油体积比300:1, 空速3.0 h^-1(GDS-32)、2.0 h^-1(GDS-42)的条件下, 对GDS-32催化剂和GDS-42催化剂进行了672 h的运转评价。评价过程中, GDS-32、GDS-42催化剂所在反应器的入口温度调整如图5所示, 重汽油产品的总硫含量以及脱硫率的变化如图6所示。

图5

Figure 5

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	图5 评价过程中GDS-32、GDS-42反应温度的调整Figure 5 Adjustment of reaction temperature of GDS-32 and GDS-42 during evaluation

图6

Figure 6

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	图6 HCN产品总硫含量及脱硫率变化Figure 6 Change of total sulfur content and desulfurization rate of HCN products

由图5和图6可知, GDS-32、GDS-42运转176 h时, GDS-32反应温度为230 ℃, GDS-42反应温度为325 ℃, HCN加氢改质产品的总硫含量降至9.30 mg·kg^-1, 小于10 mg·kg^-1。在运转的176 h至672 h期间, HCN产品总硫含量平均为9.02 mg·kg^-1, 平均总脱硫率为96.2 %, 可满足大庆炼化国Ⅵ 汽油组分调和对FCC汽油产品总硫含量的要求。

装置运转过程中, 采用了3组不同切割比例的HCN原料, 其中416 h前采出量为质量分数35%, 416 h至568 h期间采出量为质量分数30%, 568 h以后采出量为质量分数26%。不同切割比下HCN原料组成变化如图7所示。由图7可知, 切割比的调整对于HCN中烯烃含量的影响较大, 即随着LCN采出量的逐渐下降, 越来越多的烯烃进入到HCN中。有研究^[7]表明, 经过切割得到的轻馏分油中的烯烃、异构烷烃含量要高于全馏分FCC汽油以及重馏分油, 并且轻馏分油中的烯烃具有更高的反应活性。

图7

Figure 7

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	图7 不同LCN采出量时HCN原料的组成(PONA数据)Figure 7 Composition of HCN raw materials with different LCN recovery (PONA data)

与HCN原料相比, HCN产品组成变化量随着切割比的变化规律如图8所示, 图中数据为PONA分析结果。结合图5和图8可知, 在GDS-32/GDS-42的初始投油温度200 ℃/300 ℃时, 催化剂基本无异构化/芳构化功能, 但是烯烃含量降低, 这应该是由于烯烃加氢饱和造成的。随着温度的升高, GDS-32/42分别为235 ℃/335 ℃时, 开始出现异构烷烃增量。在416 h之后改用LCN采出量为质量分数30%的HCN后, 同时提高GDS-32/42的反应温度到240 ℃/345 ℃时, 烯烃降幅较大且异构烷烃含量明显增加, 表明具有更高反应活性的小分子烯烃进入HCN后有利于FCC汽油的异构化; GDS-42反应温度升高至360 ℃后, 芳烃的增量明显增加, 催化剂开始显现出芳构化功能; GDS-42反应温度自360 ℃升高至365 ℃时, 异构烷烃的含量基本维持不变, 而芳烃增量明显变大, 表明360 ℃以后芳构化占主导地位; 改用采出量为质量分数26%的HCN后, 原料的烯烃含量升高, 但保持GDS-32反应温度245 ℃不变, 降低GDS-42的反应温度5 ℃至360 ℃时, 烯烃体积分数降幅减少了约2%, 而异构烷烃、芳烃的含量也出现了不同程度的下降, 表明高温下反应温度对烯烃的定向转化较为敏感。

图8

Figure 8

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	图8 HCN产品组成变化(PONA数据)Figure 8 HCN product composition changes (PONA data)

图9为HCN产品中C_n烯烃随反应温度的变化趋势, 升温过程中在335 ℃以后改用了采出量为质量分数30%的HCN原料。

图9

Figure 9

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	图9 不同反应温度下Cn烯烃含量变化趋势Figure 9 Change trend of Cn olefin content under different reaction temperature

由图9可知, GDS-42反应温度在325 ℃时开始显现出C₄、C₅烯烃含量增加的趋势, 至335 ℃以后增量明显, 表明分子筛开始表现出明显的裂化活性, 大分子的烃类裂化生成了小分子烯烃; C₃烯烃未能检测到明显的增量, 是因为C₃烯烃本身沸点较低, 大部分跟随尾气排出。345 ℃与360 ℃产物相比, C₆烯烃出现了明显下降, 结合图8发现GDS-42在360 ℃时表现出了明显的芳构化活性, C₆烯烃更多的芳构化生成芳烃。且涂先红等^[8]研究模型化合物在ZSM-5分子筛的异构化/芳构化活性的结果表明, 1-己烯的芳构化活性远大于1-辛烯。由图9还可看出, HCN中C₆烯烃的含量最多, 有利于生成高辛烷值的芳烃。C₆等烯烃的芳构化能够减小加氢精制过程造成的辛烷值损失, 这与下文中调和产品的烯烃降量体积分数9.8%时, RON损失0.7个单位有关。

因此, 通过调整切割塔LCN的采出比例可使更多的C₆以下小分子烯烃进入HCN组分当中, 为催化剂GDS-42烯烃定向转化提供原料, 这是大幅降烯烃、保辛烷值的关键, 但这要求GDS-22催化剂具有较好的硫醇转移功能, 以确保轻汽油硫含量满足要求; 同时GDS-32催化剂具有良好的加氢选择性, 避免小分子烯烃在定向转化前就被加氢饱和。

装置运行过程中取工艺稳定阶段的产品进行调和, GDS-22反应温度125 ℃, 压力2.4 MPa, 氢油体积比7:1, 空速3.0 h^-1; GDS-32/GDS-42反应温度245 ℃/360 ℃, 压力1.6 MPa, 氢油体积比300:1, 空速3.0 h^-1/2.0 h^-1, 采出量为质量分数26%。原料及调和产品的性质如表4所示。由表4可知, 与FCC全馏分汽油相比, 调和产品的总硫降至6.65 mg·kg^-1, 脱硫率为94.0 %, 硫醇硫未检测出, 烯烃降量体积分数9.8%, 芳烃增量体积分数1.9%, RON损失0.7个单位。满足大庆炼化对催化剂提出的使用要求。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 FCC汽油与调和产品性质 Table 4 FCC gasoline and blending product peroperties 馏程/℃ 总硫含量/mg·kg-1 族组成(FIA法) RON(机测) φ (烯烃)/% φ (芳烃)/% 全馏分FCC汽油 34.7~204.3 110.74 34.8 20.3 93.7 调和产品 31.9~207.6 6.65 25.0 22.2 93.0

表4 FCC汽油与调和产品性质 Table 4 FCC gasoline and blending product peroperties