硫酸法烷基化工艺在荆门石化的工业应用
引用本文
邓勇. 硫酸法烷基化工艺在荆门石化的工业应用[J]. 工业催化, 2020,28(7): 52-55.
Deng Yong. Application of sulfuric acid alkylation process in SINOPEC Jingmen Petrochemical Company[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(7): 52-55.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.07.010
Deng Yong. Application of sulfuric acid alkylation process in SINOPEC Jingmen Petrochemical Company[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(7): 52-55.
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硫酸法烷基化工艺在荆门石化的工业应用
作者简介:邓 勇,1973年生,男,湖北省荆门市人,工程师,主要从事炼油生产管理。
摘要
中国石化石油化工科学研究院开发的SINOALKY硫酸法烷基化技术在中国石化荆门石化分公司进行了工业应用。200 kt·a-1烷基化工业装置在未满负荷条件下,烷基化油辛烷值(RON)达到96.6~97.0,酸耗为95 kg·t-1。该装置具有反应工艺流程简单、操作简单、设备易维护、酸耗低、产品质量稳定的特点。
关键词:
石油化学工程; 硫酸法烷基化; 静态混合; 多点进料; 酸烃聚结器; 工业应用
中图分类号:TE624.4+8;TQ426.95
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2020)07-0052-04
Application of sulfuric acid alkylation process in SINOPEC Jingmen Petrochemical Company
Abstract
The SINOALKY technology for sulfuric acid alkylation developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing has been applied in SINOPEC Jingmen Company.The RON of alkylate reaches 96.6~97.0 and the acid consumption is 95 kg·t-1 under the condition of under load of 200 kt·a-1 alkylation unit.The unit has the characteristics of simple reaction process,simple operation,easy maintenance,low acid consumption and stable product quality.
Keyword:
pereochemical engineering; sulfuric acid alkylation; static mixture; multiple feedings; acid hydrocarbon coalescer; industrial application
随着国家环境保护标准的提高, 对车用汽油的质量提出了更高的要求, 如高辛烷值, 低蒸气压、低氧含量、低烯烃及芳烃含量等。在酸催化剂作用下, 异丁烷与丁烯烷基化反应制得的烷基化油, 是以C8支链烷烃为主, 不含硫、氮杂质, 不含烯烃和芳烃的高辛烷值混合物, 具有敏感性和蒸气压低的特点。烷基化油能够大幅降低汽油硫含量、烯烃含量, 是国Ⅵ 阶段汽油与乙醇汽油不可或缺的优质调合组分之一。随着汽油质量升级步伐加快, 2020年我国将全面实施国Ⅵ 阶段汽油标准与乙醇汽油政策, 传统汽油调和组分MTBE将退出市场, 烷基化油需求将出现井喷式上升。为满足符合国Ⅵ 阶段汽油标准的高辛烷值清洁汽油生产需求, 中国石化荆门石化公司(下简称荆门石化)新建了200 kt·a-1烷基化装置, 在中国石化石油化工科学研究院中试基础上[1]应用了自主开发的、具有中国石化自主知识产权的SINOALKY硫酸法烷基化工艺。该装置于2019年6月17日开车一次成功。本文主要介绍该装置情况及应用效果。
1 装置建设情况
荆门石化新建200 kt·a-1烷基化装置, 采用中国石化石油化工科学研究院自主开发的SINOALKY硫酸法烷基化工艺, 设计操作弹性为60%~110%, 年开工时间8 400 h。装置主要由原料预处理、烷基化反应、产品分馏和化学处理单元组成。原料预处理单元使用KJH-401型(Pd/Al2O3)催化剂。装置于2017年4月完成可研批复, 同年12月完成项目基础设计审查。2018年5月开始土建施工, 同年9月开始进行主体设备安装。2019年3月31日装置中交, 同年6月17日首次开车成功并正式投产。
2 SINOALKY烷基化工艺技术特点
荆门石化新建200 kt·a-1烷基化装置原料为MTBE装置提供的醚后碳四组分, 烷基化反应催化剂为98%浓硫酸, 产生的废酸送至硫酸装置进行再生循环利用。主要产品为烷基化油, 副产正丁烷、异丁烷液化石油气和少量燃料气。装置采用了先进的分散控制系统(DCS), 集中进行生产数据采集、运行信息处理、调节过程控制、安全信息报警等。同时设置了一套独立于DCS系统的安全仪表系统(SIS), 实现对装置关键烷基化反应单元及核心压缩机组的紧急停车及安全联锁保护。压缩机操作控制采用独立的CCS控制系统。
2.1 “ N” 型反应器
研究表明, 烷基化主反应主要分为两个阶段。第一阶段为快速的加成反应, 原料碳四烯烃失去负氢离子形成碳四正离子, 碳四正离子再与碳四烯烃发生亲电加成反应形成碳八正离子; 第二阶段是相对慢速的氢转移反应:碳八正离子夺取异丁烷上的负氢离子, 生成碳八烷烃。
针对烷基化反应的两个阶段, SINOALKY烷基化反应器采用了“ N” 型串联、垂直布置的三段管式反应器。从相分离角度来看, 反应器垂直布置有利于酸、烃液滴经过预混器进行分散; 水平流动方向有利于酸、烃两相分离。
2.2 三段进料
SINOALKY烷基化反应器采用三段进料, 能够迅速降低进料混合器后反应器内丁烯的浓度, 有效提高了反应器的内部烷/烯比, 反应温升不再集中于反应器前段, 有利于反应温度分布均匀, 使反应更趋完全, 减少副反应发生, 增加目的产物收率。
2.3 汽化酸烃分离器及自汽化制冷移除反应热
反应产物分离采用自汽化酸、烃分离器, 结合高效汽化内构件, 能够实现反应产物三相(气相、酸相、烃相)的快速分离和反应热的快速取出。采用特殊的聚结分离材料和特殊的内构件结构, 提高了反应产物酸、烃分离效果。
自汽化酸烃分离器是保证烷基化装置稳定运行的关键设备之一。烷基化反应产物自上而下进入自汽化酸烃分离器后, 酸、烃相逐渐聚结分离。部分异丁烷汽化吸热, 能够快速移除反应热。有利于精确控制烷基化反应器入口温度在(0~4) ℃。
3 SINOALKY工艺在荆门石化的工业应用
荆门石化公司新建200 kt·a-1硫酸烷基化装置于2019年3月31日中交, 随后开始进行管线冲洗、吹扫、爆破吹扫, 装置气密, 催化剂装填和还原, 装置引烷基化油和异丁烷建立烃循环, 反应系统进酸循环。2019年6月17日反应系统引入碳四原料, 装置开车一次成功, 顺利投产并产出合格产品。
2019年7月12日至15日, 装置进行第一次标定。标定负荷按照设计进料量的84%(26 t·h-1), 原料组成如表1所示。
 | 表1 装置原料(醚后碳四)组成 Table 1 Composition of raw material (etherified C4) |
由表1可以看出, 装置原料醚后碳四中总丁烯体积分数为24.74%, 比设计原料总烯烃体积分数低12.63个百分点。原料醚后碳四中的关键控制指标1, 3-丁二烯、甲醇、总硫、MTBE、氯离子、水的含量均在设计范围之内。异丁烷含量比设计值低, 正丁烷含量比设计高。在确认闪蒸取热罐、酸烃分离罐内部洁净、填料安装准确的情况下, 装置开工将馏出物碱水洗切除, 中和池外排废水由设计值的10 t·h-1降低至0.2 t·h-1, 减少了装置污水排放。
氢气组成如表2所示。由表2可以看出, 原料氢气纯度低于设计值。烷基化原料预处理使用催化剂为KJH-401型Pd/Al2O3催化剂, 对氢气纯度要求不高(90%以上即可)。
| 表2 氢气组成 Table 2 Composition of hydrogen |
装置标定期间主要工艺参数如表3所示。
| 表3 主要操作参数 Table 3 Main operating parameters |
装置使用本公司硫酸装置生产的硫酸产品, 新酸浓度全部在98%(质量分数)以上, 满足设计要求。产生的废酸按设计要求控制。硫酸质量见表4。
| 表4 硫酸纯度 Table 4 The purity of sulfuric-acid |
表5为醚后碳四加氢前后数据对比。由表5可以看出, 醚后碳四原料经过原料预处理(加氢)后, 1, 3-丁二烯含量为0, 丁烯(正丁烯+反丁烯)总含量加氢前后变化不大。原料预处理有效脱除了原料中的1, 3-丁二烯, 同时未对丁烯造成损失, 加氢效果较好。
| 表5 醚后碳四加氢前/后数据对比 Table 5 Comparison data of the composition of etherified C4 pre and post hydrogenation |
装置在标定期间的工况下, 烷基化反应器入口温度控制在1.30 ℃。主要产品烷基化油分析数据如表6所示, 由表6可以看出, 烷基化油辛烷值(RON)96.8~97.0, 硫含量(1.0~1.2) mg·kg-1, 产品质量合格。酸耗为95 kg·t-1, 优于装置设计值。
| 表6 烷基化油分析数据 Table 6 Analysis data of alkylation oil |
荆门石化200 kt·a-1硫酸法烷基化装置自投产以来, 操作运行平稳, 满足烷基化油生产需要。烷基化反应器入口温度始终维持在2 ℃左右。烷基化油产品质量保持了稳定合格。关键设备自汽化酸烃分离器取热迅速, 酸烃分离效果稳定。
4 结论
(1) 中国石化石油化工科学研究院自主开发的SINOALKY烷基化工艺流程简单, 烷基化反应效率高、装置操作平稳, 设备运行可靠、酸耗低、产品质量稳定。
(2) 烷基化反应采用三段进料方式, 在保证产品质量稳定的同时, 降低了装置的运行能耗。采用反应产物酸烃分离专有技术, 简化了工艺流程, 大幅减少了废水排放量。馏出物碱水洗切除后, 中和池外排废水由设计值的10 t·h-1降低至0.2 t·h-1。既减少了装置中和池的频繁的操作(酸碱中和操作频繁对设备腐蚀大), 同时降低了污水处理厂的处理负荷。工业运行结果表明:在装置84%负荷条件下, 烷基化油辛烷值(RON)为96.8~97.0, 酸耗为95 kg·t-1。
参考文献
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