中空SiO₂纳米微球因密度低、稳定性好、无毒害、价廉、易改性, 广泛应用于医药领域^[2], 适当的官能团修饰可以提升其药物的吸附和释放性能。同时, TiO₂因良好的生物相容性、耐腐蚀性、耐热性、杀菌性、机械强度等, 也被广泛关注, 但因其载药率低, 存在突释问题, 限制了其在缓控释药物方面的应用, 功能化修饰为该问题提供了良好解决方案^[3]。

石燕^[4]以共聚物微球为模板, 制备了TiO₂/SiO₂复合中空微球, 再对内层进行改性。首先, 采用硬脂酸对内层二氧化钛进行疏水改性, 增强其萃取、浓缩作用, 以疏水性药物布洛芬为实验对象, 结果表明, 改性在增大其载药量的同时, 还延缓了极性释放介质的进入, 起到了缓释的效果。同时, 考虑到卵磷脂为双层两性分子结构, 可以成为疏水药物和亲水药物的良好载体, 该作者利用TiO₂对卵磷脂的化学吸附性(路易斯酸碱理论), 对TiO₂/SiO₂复合微球的中空内层进行改性, 结果表明, 经卵磷脂改性的微球引入了疏水长链, 载药量增大, 减慢了释药速率。该研究制备的中空微球内外表面性质不同, 打破了仅通过调节孔径大小实现药物可控释放的局限性。

彭红霞等^[5]认为无定形TiO₂除与SiO₂一样, 具有孔道规则、表面易改性和化学性能稳定等优点外, 还具备可体内荧光成像及微波-热转换特性, 将SiO₂、TiO₂和溶解热法制备的磁性核材料Fe₃O₄颗粒结合, 采用溶胶凝胶法和模板法将无定形SiO₂与TiO₂包覆在Fe₃O₄核表面, 制备了具有磁性、发光和微波热转换特性的Fe₃O₄@SiO₂@mTiO₂介孔多功能纳米复合颗粒。分析结果表明, 该材料拥有较高的饱和磁化强度、优良的微波热响应特性和发光性能, 是一种优异的靶向药物传输和控释材料, 并可扩展应用范围至微波热疗等领域。

曹培等^[6]采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法对短棒状介孔SiO₂进行了亲水性聚合物接枝, 采用溶胶凝胶法制备了短棒状介孔SiO₂/TiO₂光催化剂复合材料, 在光催化降解甲基橙实验中, 有效地提高了TiO₂的吸附性, 增强了光催化效果。

强琳辉等^[7]认为纳米TiO₂作为一种传统的环保型光催化剂, 具有价低、易制备等优点, 但却存在实际应用无法有效回收的问题。同时, 考虑到多孔SiO₂可耐较高温, 若选用其作为载体, 简单煅烧便可清除污染物, 可循环使用。采用溶胶-凝胶结合溶剂置换-逐级干燥技术制备了多孔SiO₂/TiO₂复合催化剂, 结果表明, 多孔SiO₂/TiO₂复合催化剂光催化降解亚甲基蓝性能接近于商用纳米TiO₂催化剂 P25的同时, 可重复利用性能更好。

朱宁芳等^[8]采用水热合成法, 以钛酸四丁酯为钛源、SiO₂为核, 制备了壳核纳米材料SiO₂/TiO₂, 其中TiO₂晶相为锐钛矿和金红石, 并将此材料应用于罗丹明 B溶液光催化分解实验。结果表明, 反应时间40 min后, 罗丹明 B溶液即可变为无色透明。

吴春丽等^[9]采用溶胶-凝胶法将TiO₂包裹在Strober-Fink-Bohn方法制备的SiO₂纳米微球表面, 制备了SiO₂/TiO₂核壳复合粒子, 以浓度为20 mg·L^-1的亚甲基蓝水溶液作为污染物, 考察不同热处理温度制备的材料光催化性能。结果表明, 400 ℃高温焙烧后, TiO₂包覆层由无定型转变为锐钛矿型, 此时的催化效果最好, 反应时间90 min时, 亚甲基蓝降解率可达到96.27%。

陈浩等^[10]认为相对于纯TiO₂, 增加SiO₂壳层可引入Si-OH键, 更有利于Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂复合物的形成, 采用共沉淀法+溶胶凝胶+水热法制备出核壳结构Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂复合物。结果表明, 该复合物对罗丹明 B 脱色率可达97%, 光催化性能良好。

焦琳娟等^[11]采用溶胶-凝胶法制备了具有良好的磁分离特性的Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂复合光催化剂, 并探讨了Fe³⁺掺杂对材料光催化性能的影响。结果表明, Fe³⁺掺杂量为物质的量分数0.35%时, 复合光催化剂性能最好, 5次循环使用后催化剂回收率超过90%, 降解率超过85%。

师艳婷等^[12]通过撞击流-旋转填料床(IS-RPB)辅助共沉淀法制备了Fe₃O₄纳米颗粒后, 再采用溶胶-凝胶法依次将SiO₂和TiO₂包覆在Fe₃O₄表面, 制备Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂核壳纳米颗粒。结果表明, IS-RPB辅助共沉淀法制备的Fe₃O₄性能优异, 复合材料饱和磁化强度为5.56 emu·g^-1, 光照 2 h后, 对苯酚降解率可达86.7%, 性能优于Fe₃O₄/TiO₂。

刘真真等^[13]为了提高材料的比表面积, 采用层层自组装法, 制备了SiO₂@TiO₂核壳型复合材料。高效液相色谱法测定该材料对酪蛋白磷酸肽(CPPs)的吸附率为93.0%, 解吸率可达81.5%。复合材料性能优异, 提高了磷酸肽的分离富集效果。

王平等^[14]以硅酸钠和钛酸丁酯为原料, 采用凝胶-溶胶法制备SiO₂/TiO₂复合催化吸附材料, 并用于含氰废水处理。结果表明, 该复合材料不单具有良好的吸附性能, 且光催化性能良好, 既能吸附水中的铜离子, 又能光催化分解其中的氰根离子。

刘泽洋等^[15]认为纯TiO₂膜与基体表面粘附性差, 表面不能长期保持亲水性, 限制了其在亲水膜材料领域的应用, 通过掺杂SiO₂可提高TiO₂薄膜的亲水性能和耐久性能。将TiO₂溶胶与SiO₂溶胶混合, 采用提拉-浸渍法制备SiO₂/TiO₂混合溶胶薄膜, 经焙烧处理改性, 改性薄膜亲水角接近于0。

孙平等^[16]认为当TiO₂受到大于带隙能的光照射时, 能起到杀菌作用, 但粒子常常会发生团聚, 若利用SiO₂作为载体材料, 将TiO₂粒子覆盖在其表面, 则不仅可减弱团聚现象, 且形成的新化学键(Ti-O-Si)可降低TiO₂跃迁能, 同时, SiO₂粒子含有的许多表面羟基(OH-)增强了体系的杀菌作用。采用溶胶-凝胶法制得SiO₂/TiO₂复合抗菌材料, 其中, 焙烧温度为200 ℃的材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌表现出良好的抑菌效果。

陈一凡等^[17]采用溶胶-凝胶法制备载体SiO₂, 再通过水解法制备负载型TiO₂@SiO₂复合光催化材料, 采用平板涂布法, 检测其抗菌性能。结果发现, 钛掺杂可有效提高其对大肠杆菌的抗菌效果。细菌荧光检测证明, 其抗菌机理为, 细胞内部迁入了复合材料所产生的活性氧, 细胞体被氧化损伤。

梅迎春等^[18]采用溶胶-凝胶法制备了SiO₂球模板, 在溶剂热法制备TiO₂覆盖层过程中加入Eu(NO₃)₃溶液(1 moL·L^-1), 成功制备了SiO₂@TiO₂:Eu³⁺微米核壳微球, 其中TiO₂为锐钛矿晶相。由于稀土Eu³⁺的引入, 在紫外光激发下, 该核壳微球具有非常强的红外发射功能, 应用场合可拓宽至发光荧光粉、平板显示及场发射显示装备等领域。

TiO₂-SiO₂复合材料因 TiO₂和 SiO₂材料的复合协同, 不仅继承了单成分的优点, 而且赋予了其新的功能, 极大地拓宽了其应用范围, 优化了其性能。该复合材料在药物缓释、光催化、吸附、抗菌等相关应用领域, 尤其是光催化领域表现出来的优良性能, 证实了其良好的研究和应用前景, 未来对其成分、结构、参数等更深入的研究, 必将会使其得到进一步更好的应用。