引用本文
田苗, 伏春芳, 柴宗曦, 索隆宁, 田红, 王安琪. 过硫酸铵法催化2-甲基萘氧化合成2-甲萘醌工艺研究[J]. 工业催化, 2020,28(7): 72-74.
Tian Miao, Fu Chunfang, Chai Zongxi, Suo Longning, Tian Hong, Wang Anqi. Study on synthesis technology of 2-menaphthalene quinine from 2-methylnaphthalene catalyzed by ammonium persulfate[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(7): 72-74.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.07.014
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过硫酸铵法催化2-甲基萘氧化合成2-甲萘醌工艺研究
田苗1,*, 伏春芳2, 柴宗曦3, 索隆宁1, 田红1, 王安琪1
1.兰州石化职业技术学院,甘肃 兰州 730030
2.定西市产品质量监督检验所,甘肃 定西 743000
3.兰州市兰州交通大学国家大学科技园,甘肃 兰州 730070
通讯联系人:田 苗。E-mail:594360090@qq.com

作者简介:田 苗,硕士,讲师,从事天然产物的合成与研究。

收稿日期: 2020-01-22
基金资助: 甘肃省省级大学生创新创业训练计划(201710838)
摘要

以2-甲基萘为原料,乙酸为溶剂,过氧化氢作为氧化剂,在过硫酸铵的催化作用下合成2-甲萘醌,采用高效液相色谱法检测产品纯度。结果表明,在2-甲基萘与乙酸物质的量比为1:15、过氧化氢与2-甲基萘物质的量比为1:11.5时,加入过硫酸铵为2-甲基萘质量的2%,于75 ℃条件下反应4 h,2-甲基萘转化率最大为56.4%,2-甲萘醌收率最高达36.5%。

关键词: 精细化学工程; 2-甲萘醌; 过硫酸铵; 2-甲基萘
中图分类号:TQ244.6+2;TQ426.94    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)07-0072-03
Study on synthesis technology of 2-menaphthalene quinine from 2-methylnaphthalene catalyzed by ammonium persulfate
Tian Miao1,*, Fu Chunfang2, Chai Zongxi3, Suo Longning1, Tian Hong1, Wang Anqi1
1.Lanzhou Petrochemical Polytechnic,Lanzhou 730030,Gansu,China
2.Dingxi Product Quality Supervision and Inspection Institute,Dingxi 743000,Gansu,China
3.National University Science and Technology Park,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,Gansu,China
Abstract

In this paper,2-menaphthalene quinone was synthesized under the catalysis of ammonium persulfate using 2-menaphthalene as raw material,glacial acetic acid as solvent and H2O2 as oxidant.The purity was determined by HPLC.Results showed that conversion of 2-methylnaphthalene was 56.4%,and yield of 2-methylnaphthalene was up to 36.5% after 4 h of reaction at 75 ℃ when mole ratio of 2-methylnaphthalene to acetic acid was 1:15,mole ratio of H2O2 to 2-methylnaphthalene was 1:11.5,the amount of ammonium persulfate added was 2% of the mass of 2-methylnaphthalene.

Keyword: fine chemical engineering; 2-menaphthalene quinine; ammonium persulfate; 2-methylnaphthalene

2-甲萘醌, 又名β -甲萘醌, 是合成维生素K3重要的中间体, 作为添加剂, 广泛应用于饲料、医药、食品等领域。对2-甲萘醌的合成, 传统工艺是以CrO3作为氧化剂, 在浓硫酸的催化作用下, 使2-甲基萘在醋酸介质中氧化, 但由于合成时会产生Cr3+, 造成环境污染, 浓硫酸对设备磨蚀严重, 且产率不高, 约30%~39%[1, 2, 3]。

本文以2-甲基萘 (2-MN)为原料, 乙酸为溶剂, 过氧化氢/过硫酸铵作为氧化催化体系合成2-甲萘醌(2-MNQ)。反应完成后, 产物与标准样对照, 通过高效液相色谱法检测产品纯度。并对反应条件进行考察, 确定最佳反应条件。

1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂

SY-8100型高效液相色谱仪; 2-甲基萘, 分析纯; 2-甲萘醌标准品, 上海源叶生物科技公司, 其他试剂均为分析纯。

1.2 2-甲萘醌的合成

三口瓶中加入2-甲基萘3 g(0.02 mol)、适量乙酸溶剂和过硫酸铵(质量分数2%), 升高温度至80 ℃, 缓慢滴加30%过氧化氢24 mL(0.23 mol), 滴加至少30 min。控制体系在一定温度下进行反应, 4 h后反应结束。取20 μ L反应液在高效液相色谱仪上进行分析。反应液倒入蒸馏水中, 静置至析出沉淀, 过滤, 滤饼用水洗后, 于50 ℃烘干得产品。

2 结果讨论
2.1 实验条件的影响因素

2.1.1 反应温度

改变反应温度, 观察分析对产品2-甲萘醌收率的影响, 结果如表1所示。

表1 反应温度对2-甲萘醌收率的影响 Table 1 Effect of reaction temperature on yield of 2-menaphone quinone

由表1可以看出, 反应温度达到75 ℃时, 2-甲萘醌收率最高, 为36.5%。当反应温度低于或高于75 ℃时, 2-甲萘醌收率均有所降低。反应温度较低时, 可能会使氧化反应不够充分, 而反应温度较高时, 会使反应物质氧化过度, 形成其他的副产物[4]。

2.1.2 反应时间

选择反应温度75 ℃, 考察反应时间对产品2-甲萘醌收率的影响, 结果如表2所示。由表2可以看出, 反应时间控制为4 h时, 出现最高2-甲萘醌收率, 为35.5%。在其他反应时间下, 2-甲萘醌收率会有不同程度的降低。反应时间4 h以后, 氧化反应会进一步进行反应, 生成副产物, 体系颜色也加深。反应时间少于4 h, 反应进行的不完全, 导致2-甲萘醌收率降低。

表2 反应时间对2-甲萘醌收率的影响 Table 2 Effect of reaction time on yield of 2-menaphone quinone

2.2.3 催化剂对2-甲萘醌收率的影响

反应中以不加催化剂作为对照, 考察催化剂过硫酸铵对2-甲萘醌收率的影响。反应时, 2-甲基萘和乙酸物质的量比为1:15[5], 结果如表3所示。

表3 催化剂对2-甲萘醌收率的影响 Table 3 Influence of catalyst on yield of 2-menaphone quinone

由表3可以看出, 加入催化剂过硫酸铵以后, 2-甲基萘收率升高, 表明过硫酸铵对于反应起到一定的促进作用。过硫酸铵在反应中, 对氧原子的传递有作用, 作为引发性氧化剂[6], 可将2-甲基萘初步氧化, 再通过过氧化氢使氧化中间体变为2-甲萘醌。通过过硫酸铵的催化作用, 2-甲萘醌收率达到36.5%, 而不加催化剂时, 2-甲萘醌收率仅为23%, 表明氧化效率有所提高。

2.1.4 催化剂用量

在2-甲基萘与溶剂乙酸物质的量比为1:15条件下, 对催化剂过硫酸铵的用量进行考察, 结果如表4所示。

表4 催化剂用量对2-甲萘醌收率的影响 Table 4 Influence of catalyst dosage on yield of 2-menaphone quinone

由表4可以看出, 当加入过硫酸铵为2-甲基萘质量的2%时, 2-甲基萘醌收率较高, 为34.6%。

2.2 实验产物分析[7]

当2-甲基萘与乙酸物质的量比为1:15, 过氧化氢与2-甲基萘物质的量比为1:11.5, 加入过硫酸铵为2-甲基萘质量的2%, 于75 ℃条件下反应4 h, 反应结束后, 取反应液20 μ L分析产品纯度, 计算2-甲基萘转化率, 最大为56.4%。

图1是2-甲萘醌标准样的液相色谱图, 图2为过硫酸铵催化作用所得产物的液相色谱图。通过对反应液分析, 对照标准品保留时间为5.18 min时的峰为2-甲基萘醌, 纯度46.5%, 后面较大峰为未转化的2-甲基萘。

图1 2-甲萘醌标准品的液相色谱图Figure 1 Liquid chromatography spectrum of 2-menaphone standard

图2 过硫酸铵催化作用所得产物的液相色谱图Figure 2 Liquid chromatography spectrum of ammonium persulfate catalyzed products

3 结论

以过氧化氢/过硫酸铵作为氧化催化体系是一种氧化合成2-甲萘醌的方法, 基于对此合成方式的探索, 当2-甲基萘与乙酸物质的量比为1:15, 过氧化氢与2-甲基萘物质的量比为1:11.5, 加入过硫酸铵为2-甲基萘质量的2%, 于75 ℃条件下反应4 h, 2-甲基萘转化率最大为56.4%, 2-甲萘醌收率最高可达36.5%。

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