ExxonMobil 公司最早研究开发 MTO技术^[1]。在研究MTO 技术的同时还将研究项目扩展至甲醇制芳烃(MTA)。工艺使用SAPO-34分子筛作为催化剂, 以TEAOH作为模板剂。在后期建立60 t·d^-1的MTO中试装置为提升管反应器, 生成的低碳烯烃进一步转化为汽油和馏分油。采用提升管反应器虽然可以降低催化剂的返混从而抑制副反应的发生, 但其本身的接触时间较短、反应温度不易控制及其他各种原因ExxonMobil技术尚未见工业化报道。

UoP/Norsk Hydro的MTO工艺可以加工各种规格甲醇原料, 以SAPO-34分子筛为催化剂, 小试结果为甲醇转化率100%, 双烯选择性大于80%, 乙烯与丙烯比可在1.5~0.75内调节^[2]。

2008年10月, UOP与Total合作开发MTO和OCP技术并在比利时建立了10 t·d^-1的甲醇制烯烃的示范工厂。目前国内已投产生产装置见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 UOP/Norsk Hydro技术已投产装置 Table 1 Plants on stream ofUOP/Norsk Hydro process 项目 烯烃产能/ kt·a-1 投产时间 惠生(南京)清洁能源有限公司 295 2013年9月 山东阳煤恒通化工有限公司 300 2015年6月 江苏斯尔邦石化有限公司 830 2016年12月

表1 UOP/Norsk Hydro技术已投产装置 Table 1 Plants on stream ofUOP/Norsk Hydro process

20世纪80年代, 中国科学院大连化学物理研究所开始进行甲醇制低碳烯烃研究, 最初采用中孔ZSM-5沸石催化剂完成年产300 t装置固定床中试, 鉴于固定床反应器催化剂的再生方式和取热等问题, 90年代又开始了流化床技术的开发, 以SAPO-34分子筛为催化剂, 先后开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃(SDTO)技术和甲醇经二甲醚中间产物制低碳烯烃(DMTO)技术。

2005年, 中国科学院大连化学物理研究所、中国石化洛阳工程设计有限公司、陕西新兴煤化工科技有限公司开始进行万吨级DMTO工业化试验。标定结果为甲醇转化率99.8%, 乙烯选择性40.1%, 丙烯选择性39.1%, (乙烯+丙烯+C₄)选择性90.2%。

2010年, 中国科学院大连化学物理研究所在原DMTO技术基础上增加了C₄回炼技术, 即DMTO-Ⅱ 技术。与原技术区别在于通过反应产物中C₄的回炼增加反应中的乙烯、丙烯的生成, 既可以提高乙烯、丙烯的选择性, 同时可以降低单位质量烯烃的甲醇单耗, 已投产的DMTO装置情况见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术已投产装置 Table 2 Plants on stream of DMTO process developed by Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences 项目 烯烃产能/ kt·a-1 投产时间 神华包头煤化工有限公司 600 2010年8月 宁波富德能源有限公司 600 2013年1月 陕西延长中煤榆林能源化工有限公司 600 2014年6月 中煤陕西榆林能源化工有限公司 600 2014年6月 宁夏宝丰能源集团有限公司 600 2014年10月 山东神达化工有限公司 330 2014年11月 蒲城清洁能源化工有限责任公司 600 2014年12月 浙江兴兴新能源科技有限公司 690 2015年4月 神华榆林能源化工有限公司 600 2015年12月 内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司 600 2016年4月

表2 中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术已投产装置 Table 2 Plants on stream of DMTO process developed by Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

从2000年开始, 中国石化上海石油化工研究院进行甲醇制烯烃技术小试研究, 2005年, 完成实验室小试, 采用SMTO-1催化剂, 反应温度为500 ℃, 压力0.2 MPa。运行2 000 h, 标定结果甲醇转化率99.8%, 双烯选择性大于80%, 双烯+C₄选择性90%。

2007年, 中国石化上海石油化工研究院和燕山石化进行了100 t·d^-1甲醇制烯烃中试。中试结果为甲醇转化率大于99.5%, 双烯选择性大于81%。该技术采用快速流化床反应器, 密相采用外取热器流化取热, 平衡反应器热量, 再生器烧焦罐不完全再生。已投产的SMTO装置见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 中国石化SMTO技术已投产装置 Table 3 Plants on stream of process developed by Sinopec 项目 烯烃产能/ kt·a-1 投产时间 中国石化中原石油化工有限责任公司 200 2011年10月 中天合创能源有限责任公司 1300 2016年10月 安徽中安联合煤业化工有限公司 700 2019年7月

表3 中国石化SMTO技术已投产装置 Table 3 Plants on stream of process developed by Sinopec

神华集团于2007年开始对 MTO 催化剂进行研究, 2009年完成了以SAPO-34 分子筛为催化剂的小试研究, 同时进行了MTO催化剂中试放大研究, 2012 年该催化剂在工业装置应用, 甲醇转化率99.82%, 双烯选择性为79.24%, 双烯+C₄选择性90.93%。

神华集团甲醇制烯烃(SHMTO)工艺技术, 反应再生系统采用同轴布置, 催化剂依靠重力进入反应器, 从而减少催化剂的磨损, 再生器上设有冷却器, 避免副反应生成, 从而提高乙烯、丙烯等低碳烯烃产率。

神华新疆能源有限责任公司年产680 kt煤基新材料项目采用了SHMTO 工艺技术, 项目 2016 年已投料运行。

德国Lurgi公司在改型的ZSM-5 催化剂上, 采用固定床反应器, 开发完成了甲醇制丙烯的MTP技术。该工艺具有较高的丙烯选择性, 副产少量的乙烯、丁烯和C_5~6烯烃。首先将甲醇转化为二甲醚和水, 然后在三个MTP反应器(两个反应、一个再生)中进行转化反应, 反应温度为(400~450) ℃, 压力(0.13~0.16) MPa, 甲醇转化率高达 99%, 丙烯产率达到70%左右。Lurgi公司MTP技术已投产装置见表4。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 Lurgi公司MTP技术已投产装置 Table 4 Plants on stream of Lurgi MTP 项目 丙烯产能/ kt·a-1 投产时间 神华宁夏煤业集团有限公司 520 2010年10月 大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司 460 2012年1月 神华宁夏煤业集团有限公司二期 500 2014年8月

表4 Lurgi公司MTP技术已投产装置 Table 4 Plants on stream of Lurgi MTP

20世纪90年代, 清华大学开始进行甲醇制低碳烯烃的小试研究, 采用循环流化床工艺, 以SAPO-18/SAPO-34混晶分子筛为催化剂, 在流化床反应器中进行反应。结果表明, 甲醇转化率可达99.99%, 芳烃选择性57.61%, 芳烃的烃基总收率74.47%。2009年, 利用FMTP技术建成了年甲醇处理量为30 kt的工业试验装置, 中试装置连续运行21天, 甲醇转化率大于99.5%, 丙烯选择性大于67%^[3]。