硫酸改性高岭土的制备及表征
刘丽娜1,*, 王鼎2, 陈锦中1, 高晶晶1
1.榆林学院 化学与化工学院,陕西 榆林 719000
2.榆林职业技术学院 化工学院,陕西 榆林 719000
通讯联系人:刘丽娜。E-mail:57338524@qq.com

作者简介:刘丽娜,1983年生,女,硕士,实验师,主要从事光催化研究。

摘要

为了对比高岭土改性前后的结构变化,将鄂尔多斯高岭土分别用10%、20%、30%、40%、50%的硫酸进行改性,得到酸改性高岭土样品。采用IR、XRD、SEM、BET、EDS等对样品进行表征分析。结果表明,由于硫酸的吸水性,随着酸浓度的增加,脱除高岭土中吸附水的能力越强;酸改性浓度的变化对高岭土的结构影响不大;改性后的高岭土比表面积减小,表面粗糙度增加,密集堆积,凝结成块状,有堆积孔道出现;硫酸改性会使高岭土中大量的铝被浸出。

关键词: 催化化学; 高岭土; 改性高岭土; 硫酸改性
中图分类号:TQ170.1+4;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)08-0033-04
Preparation and characterization of sulfuric acid modified kaolin
Liu Lina1,*, Wang Ding2, Chen Jinzhong1, Gao Jingjing1
1.Chemistry and Chemical Engineering Department, Yulin University,Yulin 719000,Shaanxi,China
2.Chemical Engineering Department,Yulin Vocational And Technical College,Yulin 719000,Shaanxi,China
Abstract

In order to compare the structural changes before and after kaolin modification,Ordos kaolin was modified with 10%,20%,30%,40% and 50% sulfuric acid,respectively,to obtain acid-modified kaolin samples.IR,XRD,SEM,BET, EDS and other means were used to characterize the samples.The analysis results show that,due to the water absorption of sulfuric acid,as the acid concentration increases,the ability to remove adsorbed water from kaolin becomes better;The change in acid-modified concentration has little effect on the structure of kaolin;After modification,specific surface area decrease,surface roughness increases,and piled channels appear.The modified kaolin densely packs and condenses into lumps;Sulfuric acid modification will leach a large amount of aluminum in kaolin.

Keyword: catalysis chemistry; kaolin; modified kaolin; sulfuric acid modification

中国的高岭土矿产资源在世界上位于前列, 属于含水硅酸盐粘土和粘土岩非金属矿产资源。目前已探明的有267处矿产地, 探明储量达29.10亿吨。其中非煤建造的高岭土, 资源储量上位居世界第五位, 已探明储量14.68亿吨, 主要集中分布在福建、江西、广东、陕西、湖南和江苏, 占全国总储量的84.55%; 而含煤建造高岭土(高岭岩)储量占世界首位, 探明储量达14.42亿吨, 主要分布在内蒙古自治区准格尔旗、乌海市乌达区, 安徽省淮北市, 陕西省韩城市, 山西省大同市、朔州市等地, 其中以内蒙古自治区准格尔旗煤田的资源最多。高岭土的改性主要包括酸碱改性、煅烧改性、有机改性和包覆改性[1]。高岭土经过改性处理后其颗粒表面以及内部会形成部分孔隙, 从而改善了高岭土的孔容、孔隙率和比表面积, 可作为活性组分的载体应用在吸附、光催化等领域[2, 3, 4]。高岭土对Pd等重金属有良好的吸附性能[5, 6, 7, 8, 9]。大量文献[10, 11, 12, 13, 14]对改性高岭土处理含铬废水进行了深入研究。本文将鄂尔多斯高岭土分别用不同浓度的硫酸进行改性, 得到酸改性高岭土样品, 并对样品进行表征分析, 对比高岭土改性前后的结构变化, 旨在为工业催化剂的研究提供基础数据。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

内蒙古自治区鄂尔多斯市高岭土; 98%浓硫酸, 北京北化精细化学品有限责任公司。

SIGMA300型扫描电镜, 德国卡尔蔡司公司; D8-Advance型X射线衍射分析仪; V-Sorb 2800TP型比表面积分析仪, 北京金埃谱科技有限公司; PMSX3-2-13型程序升温马弗炉, 龙口市电炉制造厂; TENSOR 27型红外光谱分析仪, 布鲁克光谱仪器公司。

1.2 样品制备

将一定浓度(10%、20%、30%、40%、50%)的硫酸溶液加入带有温度计的500 mL两口圆底烧瓶内, 并加入适量的高岭土, 置于恒温电磁加热搅拌器上, 预热至90 ℃左右, 恒温搅拌2 h。过滤分离, 将滤饼置于干燥箱内烘至干透, 研磨至细粉状, 得到硫酸改性高岭土催化剂样品。

2 结果与讨论
2.1 IR分析

图1分别为高岭土原土及不同浓度硫酸改性高岭土的IR图。

图1 高岭土原土及不同浓度硫酸改性高岭土的IR谱图Figure 1 IR spectra of kaolin and kaolin modified with different concentrations of sulfuric acid

由图1可知, 在(3 400~3 700) cm-1出现的峰为羟基的伸缩振动吸收峰; 在1 637 cm-1附近出现的峰为吸附水分子的弯曲振动峰; 在(400~700) cm-1出现的峰为Al-O的吸收振动峰; 在1 104 cm-1 附近的峰为Si-O的伸缩振动吸收峰。随着硫酸浓度的增加, 变化较为明显的是吸附水分子的弯曲振动峰的增强、Al-O吸收振动峰的减弱以及Si-O吸收振动峰的增强。可能是硫酸改性使其中的Al2(SO4)3·10H2O浸出, 其中的结合水附着于样品表面, 造成Al-O峰强减弱, 相对应的Si-O峰强增强。在高浓度的硫酸下改性, 913 cm-1附近有振动峰消失, 说明高浓度的硫酸使高岭土内部结构发生了些许变化。

2.2 XRD

图2分别为高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的XRD图。由图2可见, 高岭土原土和改性后的高岭土在2θ 为13° 和25 ℃附近均出现了明显的特征衍射峰, 并且在36° ~46° 时, 出现了高岭土具有代表性的特征峰“ 山” 字峰。由此可以说明高岭土通过50%硫酸改性后并没有完全改变高岭土的内部结构。

图2 高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的XRD图Figure 2 XRD patterns of raw kaolin and 50% sulfuric acid modified kaolin

2.3 SEM

图3分别为高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的SEM照片。由图3可以看出, 高岭土原土以及50%硫酸改性高岭土均为假六边形片状结构, 形态不规则。改性后的高岭土表面粗糙且有明显的堆积孔道, 堆积紧密, 成块状。

图3 高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的SEM照片Figure 3 SEM pictures of kaolin and 50% sulfuric acid modified kaolin

2.4 BET

表1是高岭土原土和50%硫酸改性高岭土比表面积数据。由表1可知, 改性后的高岭土比表面积比未改性前明显下降。从扫面电镜也可看到样品紧密堆积, 成块状, 有堆积孔道出现, 导致比表面积减小。

表1 比表面积数据对比表 Table 1 Comparison table of specific surface area data
2.5 EDS

图4分别为高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的EDS图, 表2为元素及百分比数据。

图4 高岭土原土和50%硫酸改性高岭土的EDS图Figure 4 EDS image of kaolin and 50% sulfuric acid modified kaolin

表2 元素组成及百分比 Table 2 Element composition and percentage

结合图4和表2可知, 高岭土的主要元素有C、O、Al、Si、Ti, 且O所占的比例最大。对比硫酸改性前后可以发现, Al含量减少, 出现了S, 说明硫酸改性使其中的Al被浸出, 并引入了硫酸中的S元素。

3 结论

通过不同浓度的硫酸对相同质量的高岭土进行改性, 制备硫酸改性高岭土催化剂并进行了表征。结果表明:(1)当用50%高浓度硫酸改性高岭土时, 高岭土的特征峰仍然存在, 说明酸对高岭土的结构影响不明显; (2)低浓度的硫酸改性高岭土时, 脱除高岭土中结构水的能力差, 且随着浓度的增加, 这种差的能力显现的也愈发明显, 但吸附水分子的振动峰反而增加, 说明硫酸改性时, 有部分水吸附在高岭土里; (3)改性后的高岭土表面粗糙度增加, 密集堆积, 凝结成块状, 有堆积孔道出现; (4)硫酸改性后高岭土的比表面积减小; (5)硫酸改性会使高岭土中的铝浸出, 可实现铝的回收利用。

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