氯氧化锆(Ⅳ )八水化合物、亚甲基蓝、钛酸四丁酯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 乙酸, 南京化学试剂股份有限公司; 其他试剂均为分析纯; 实验用水为超纯水。

85-1型磁力搅拌器, 南京科尔仪器设备有限公司; MixPlus 型涡旋混合器, 合肥艾本森科学仪器有限公司; BAS1245型电子天平, 赛多利斯科学仪器北京有限公司; KQ400-KDB型超声波清洗仪, 南京大卫仪器设备有限公司; EPED-EI-10TJ型超纯水器, 南京易普易达科技发展有限公司; FE20型实验室用pH计, 梅特勒-托利多仪器上海有限公司; MSC 1.2型生物安全柜, 上海宝赛生物科技有限公司; 日立U-3900紫外可见分光光度计, 香港日立有限公司; 101-电热鼓风干燥箱, 上海苏进仪器设备厂; SX-4-10型箱式电阻炉控制箱, 天津市泰斯特仪器有限公司; 日立TM3000紧凑型台式扫描电镜, 香港日立有限公司。

常温下, 将20 mL钛酸丁酯缓慢加至50 mL无水乙醇中充分混合, 得到混合溶液A。将7 mL冰醋酸、5 mL超纯水和30 mL无水乙醇充分混合, 并加入一定量的氯氧化锆(Ⅳ )八水化合物, 得到混合溶液B, 调节pH< 3。将溶液B缓慢加入到溶液A中, 继续搅拌30 min, 得到掺杂Zr元素的xZr-TiO₂溶胶(x表示Zr元素物质的量分数)。

将反应液置于室温下陈化至凝胶状后, 于恒温干燥箱中105 ℃干燥2 h, 充分研磨, 置于马弗炉中采用梯度煅烧的方法(马弗炉升温至300 ℃时, 保温30 min, 随后每升温50 ℃, 保温30 min, 直至达到目标温度后, 保温2 h, 待自然冷却至室温后取出), 即得到光催化剂^{[11, 12, 13]} , 标记为y-xZr-TiO₂(y表示焙烧温度, x表示Zr元素掺杂的物质的量分数) 。

首先将催化剂经JFC-1600离子溅射仪型喷金120 s预处理后, 再用日本电子公司JSM-5900型扫描电子显微镜, 在10 kV条件下, 观察催化剂表面的形貌及晶粒尺寸大小。

采用日本理学Rigaku D max/RB型X射线衍射仪分析光催化剂晶型结构, Cu Kα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 入射光波长为0.154 nm, 扫描范围5° ~80° , 扫描速率10 ℃·min^-1, 步长0.02° 。

傅里叶红外光谱在美国Nicolet 410型红外光谱仪上进行, 分辨率为4 cm^-1。压片法制样, 催化剂磨成粉, 添加适当KBr稀释, 其中KBr约占各样品总成分0.3%, 在干燥条件下, 20 kPa压力下在压片机上压成透明薄片。

首先配置100 mL浓度为20 mg·L^-1的亚甲基蓝溶液, 加入一定浓度的催化剂, 于磁力搅拌器中避光搅拌, 使其充分吸附30 min, 随后将反应液置于400 W金属卤化灯下进行光催化实验。在可见光照射下, 打开灯源一段时间, 待光源的强度基本稳定后开启磁力搅拌器, 使溶液能够均匀吸光且开始光催化反应。每30 min取样一次, 置于离心机中分离去除催化剂, 取上层清液采用紫外分光光度计分析亚甲基蓝浓度。

设定紫外分光光度计的吸收波长为276 nm, 根据吸光度的测定计算亚甲基蓝溶液的降解效率^[11]。

选择焙烧温度550 ℃, 制备Zr掺杂量分别为10%、20%、30%的纳米Zr-TiO₂光催化剂。取一定量的光催化剂, 在可见光照射下处理初始质量浓度为20 mg·L^-1的亚甲基蓝溶液, 考察Zr掺杂量对其催化降解效率的影响, 结果如图1所示。由图1可知, Zr掺杂对催化剂降解亚甲基蓝的性能影响显著。当反应进行至5 h时, Zr元素掺杂量为10%、20%、30%的催化剂上降解率分别为34.1%、87.8%和25.2%。在Zr元素的作用下, TiO₂的禁带宽度进一步降低, 可利用的光的波长范围右移, 提高了TiO₂对可见光的利用率, 解决了光生电子和空穴易复合的问题, 从而提高了降解能力^{[14, 15]}。与此同时, 随着掺杂量的增加, 降解率先升后降。掺杂量为20%时, 降解率最高。这是由于锆掺杂浓度过低, 导致锆没有成功掺杂到TiO₂上, 未形成锐钛矿型催化剂。而锆掺杂浓度过高会覆盖表面活性位或引起光散射导致光能损失, 从而降低催化活性, Zr的最佳掺杂量为20%。

图1

Figure 1

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	图1 不同Zr元素掺杂量的TiO2对亚甲基蓝的降解曲线Figure 1 Degradation efficiency of methylene blue over TiO2 with different Zr-doped contents

分别在焙烧温度500 ℃、550 ℃和600 ℃下制得纳米20%Zr-TiO₂光催化剂, 考察催化剂对初始质量浓度为20 mg·L^-1的亚甲基蓝的降解效果, 结果如图2所示。从图2可以看出, 当反应进行至5 h时, 焙烧温度为500 ℃、550 ℃、600 ℃的催化剂, 降解率分别为67.6%、87.8%和60.5%。在550 ℃焙烧2 h的光催化活性明显高于其他温度焙烧的催化剂, 这说明从500 ℃升高温度至550 ℃, 样品的锐钛矿晶型结构开始出现并逐渐趋于完整, 催化剂表面生成有较多的活性位点, 光生空穴-电子对能够迅速转移到催化剂表面参与反应。当焙烧温度高于或低于此温度时, 催化活性有所降低, 这有可能是因为焙烧温度会影响锐钛矿相结晶的形成^{[16, 17]}, 故较优的焙烧温度为550 ℃。

图2

Figure 2

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	图2 不同焙烧温度制得的Zr-TiO2催化剂对亚甲基蓝的降解曲线Figure 2 Degradation efficiency of methylene blue over TiO2calcinated at different temperature

以550 ℃-20%Zr-TiO₂为光催化剂, 分别加入等量不同初始浓度的亚甲基蓝溶液, 考察亚甲基蓝初始浓度对催化性能的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 亚甲基蓝初始浓度对光催化剂降解性能的影响Figure 3 Effect of initial concentration of methylene blue on degradation efficiency ofphotocatalysts

从图3可以看出, 随着亚甲基蓝初始浓度的升高, 光催化降解效率降低, 随着反应进行, 光催化降解趋势变缓。这是因为溶液浓度越高, 光源产生的光穿过溶液的能力越弱, 光催化剂产生的游离电子和空穴减少, 降解效果越差。而光催化通常发生在TiO₂表面, 反应的溶液浓度越高, 产生的中间产物浓度越高, 易与亚甲基蓝产生竞争吸附, 减少催化剂表面对光的有效利用, 因此降解趋势变缓^{[1, 18]}。

选用制备的550 ℃-20%Zr-TiO₂催化剂和P25标准样品, 分别在可见光照射下降解初始浓度为20 mg·L^-1的亚甲基蓝溶液5 h, 结果见图4。

图4

Figure 4

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	图4 550 ℃-20%Zr-TiO2催化剂和P25标准样品对亚甲基蓝的降解曲线Figure 4 Degradation efficiency of methylene blue over 550 ℃-20%Zr-TiO2catalyst and P25 standard

由图4可知, 550 ℃-20%Zr-TiO₂催化剂降解率为91.8%, P25标准样品的降解率为90.4%, 两者对亚甲基蓝的降解效率都较高, 进一步说明Zr元素掺杂改性能够有效提高催化剂的活性。

使用550 ℃-20%Zr-TiO₂催化剂降解初始浓度为5 mg·L^-1、10 mg·L^-1、20 mg·L^-1的亚甲基蓝溶液进行反应动力学研究。图5由动力学方程ln(c₀/c)=kKt=K't^[19]得出。由图5分析可得, 光催化降解不同浓度的亚甲基蓝均符合一级动力学模型, R²> 0.95, 拟合直线有较好的拟合度。一级动力学模型的K表明了降解速率的快慢, K'越大, 光催化降解的速度越快^{[19, 20]}, 计算可得K'分别为0.446 2、0.394 2、0.330 3, 表明该催化剂具有较强的降解速率。而半衰期可由公式t_1/2=ln2/K'得出, 计算可得t_1/2=1.553 4 h、1.758 3 h、2.098 5 h, 表明Zr掺杂的TiO₂表现出更强的降解能力。

图5

Figure 5

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	图5 光催化剂降解不同初始浓度亚甲基蓝反应动力学曲线Figure 5 Reaction kinetics of methylene blue with different initial concentration over photocatalysts

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 降解不同初始浓度亚甲基蓝反应动力学规律研究 Table 3 Study on reaction kineticslaw of methylene blue with different initial concentration 反应物初始浓度 反应动力学方程 速率常数K' 半衰期t1/2 R2 5 mg/L y=0.446 2x-0.157 0.446 2 1.553 4 0.978 10 mg/L y=0.394 2x-0.168 1 0.394 2 1.758 3 0.966 6 20 mg/L y=0.330 3x-0.185 2 0.330 3 2.098 5 0.939 4

表3 降解不同初始浓度亚甲基蓝反应动力学规律研究 Table 3 Study on reaction kineticslaw of methylene blue with different initial concentration

2.6.1 XRD

图6为不同催化剂的XRD图。由图6可知, 除550 ℃-30%Zr-TiO₂催化剂外, 其他催化剂都在25.32° 、37.96° 、48.04° 、54.74° 和 62.7° 处有特征峰。与标准TiO₂衍射卡片所对应的特征峰一致, 证明其晶型为锐钛矿相, 但晶粒生长不完全。通过比较不同焙烧温度的催化剂可知, 当焙烧温度为500 ℃和600 ℃时, XRD衍射峰峰宽较宽, 得到的催化剂晶粒尺寸较大, 而550 ℃-20%Zr-TiO₂催化剂的衍射峰峰宽较窄, 说明催化剂的晶粒尺寸较小, 有利于提高催化剂的催化活性^{[21, 22]}。另外, 在三个焙烧温度下, 在25.32° 、37.96° 、48.04° 出现了Zr-TiO₂衍射峰, 并且在550 ℃时, 20%Zr-TiO₂的峰强最强。因此推测了Zr-TiO₂形态可以增强催化性能^{[22, 23]}。

图6

Figure 6

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	图6 不同催化剂的XRD图Figure 6 XRD patterns of different catalysts

2.6.2 SEM

550 ℃-20%Zr-TiO₂和P25标准样品的扫描电镜照片见图7。从图7可以看出, 实验制得的催化剂粉末颗粒较小, 平均粒径约在(500~3 000) nm之间, 比表面积较大, 与污染物接触面积较大, 从而产生优良的催化效果^{[21, 24]}。与P25比较可得, 两者的形状大小都高度相似。进一步验证制备的催化剂可以达到商品级催化剂的降解效率。

图7

Figure 7

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	图7 550 ℃-20%Zr-TiO2和P25标准样品的扫描电镜照片Figure 7 SEM images of 550 ℃-20%Zr-TiO2catalysts and P25 standard

2.6.3 FT-IR

图8为P25标准样品和不同催化剂的FT-IR图, 由图8可看出, 在550 ℃下焙烧的20%Zr-TiO₂红外光谱图在主要几个吸收峰的位置与P25标准样品一致。波数在3 382 cm^-1处的宽吸收带为-OH基团的伸缩振动峰, 波数在1 629 cm^-1处的吸收带为-OH基团弯曲振动谱带。在700 cm^-1到500 cm^-1附近的吸收带为Ti-O-Ti的对称振动引起。550 ℃焙烧的20%Zr-TiO₂在3 382 cm^-1和1 629 cm^-1这两处的吸收峰有明显增强^{[22, 24]}, 表明样品中的羟基较二氧化钛有所增加, 而表面羟基的存在有利于活性物种质·OH的形成, 降低光催化剂光生电子-空穴对的复合机率, 提高光催化活性^{[25, 26]}。

图8

Figure 8

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	图8 P25标准样品和不同催化剂的FT-IR谱图Figure 8 FT-IRspectra of P25 standard and different catalysts