锐钛矿相TiO₂带隙为3.2 eV, 仅对太阳光谱中不到5%的紫外光发生响应。最早研究采用N^[9]、C^[10]、S^[10]、F^[11]等阴离子代替TiO₂中部分O原子, 提升价带顶电位并减小其带隙, 实现光谱的宽范围吸收^[9]。以N掺杂来解释其机理, 当 N掺杂TiO₂时, N2p与O2p轨道发生杂化, 使得TiO₂价带顶电位上升从而窄化其带隙, 实现可见光的吸收。同时, Cu^[12]、Ni^[13]、Ce^[12]和Ag^[14]等阳离子掺杂, 则能在TiO₂禁带中形成杂化能级, 改变其能带结构, 从而加速光生电荷的转移并提高量子产率^[15]。

与窄带隙半导体复合或与染料敏化是实现宽带隙半导体在可见光激发下还原CO₂有效手段之一。此过程中, 窄带隙半导体或染料分子主要是受可见光激发后产生光生电子-空穴对, 其中光生电子转移至宽带隙半导体的导带并参与还原反应^[16]。CdS 或 Bi₂S₃负载复合TiO₂纳米管制备CdS/TiO₂/Bi₂S₃复合物, 以Na₂SO₃为空穴牺牲剂进行光还原CO₂得到 CH₃OH(见图2a)。AgBr/TiO₂经可见光激发后, 所形成的光生空穴与吸附在其上的H₂O形成-OH和H⁺, 从而将CO₂还原成CH₄^[17]。染料分子往往易吸附或连接在氧化物表面, 利用染料对可见光吸收激活TiO₂产生光生载流子进行CO₂还原。[Ru(Bpy)₃]²⁺染料敏化TiO₂后, 受可见光激发发生气相反应将 CO₂还原为 CH₄^[18]。同时, 空气稳定存在 [Cu(bpy)₂]⁺敏化TiO₂后, 能充分利用可见光还原CO₂成CH₄^[19]。

不同宽带隙半导体间发生复合, 使得该异质结中受光激发产生的光生电荷从高导带向低导带转移发生还原反应, 与此同时光生空穴则从低价带跃迁至高价带发生氧化反应, 上述异质结界面能有效促使光生电子-空穴对的分离, 减少其复合几率^[20](见图2b)。TiO₂/ZnO^[21], TiO₂/SrTiO₃^[22], TiO₂/CaTiO₃^[23]等异质结还原CO₂相继被报道, 且其活性均高于本体TiO₂。另外, 在裸露锐钛矿TiO₂{010}晶面的纳米棒上负载金红石相TiO₂构成同质的异相结, 受光激发后促进光生电子从锐钛矿相到金红石相的转移, 有效提高CO₂光还原为CH₄的活性^[24]。

图2

Figure 2

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	图2 窄/宽带隙(a)[16]和宽/宽带隙(b)[20]异质结光还原CO2的反应机理Figure 2 CO2 photoreduction mechanism on the low-wide bandgap heterojunction(a)[16]and the wide-wide bandgap heterojunction(b)[20]

纳米TiO₂的物化特性是由自身电子结构和形貌结构、尺寸大小和表面特性共同来决定的。某些特性如吸附、光催化和选择性等则主要依靠表面原子结构和高活性取向晶面的裸露程度。因此, 在TiO₂生长过程中可通过调控其表面原子组成和结构, 优化其催化活性和目标产物的选择性^[25]。由Wulff结构和密度泛函理论可知, 锐钛矿相TiO₂不同晶面的表面活化能大小顺序为{101}(0.44 J·m^-2)< {100} = {010}(0.53 J·m^-2)< {001}(0.90 J·m^-2)^[26]。TiO₂活性晶面最早是由杨化桂教授合成47% {001}的TiO₂单晶, 这一报道开辟TiO₂活性晶面的研究热潮^[27]。随后, 高活性取向晶面组成、形貌和尺寸等可控的高活性TiO₂相继被报道^[28]。与相同比表面积TiO₂立方块相比, 95%裸露的高活性{100}超薄TiO₂纳米片具有更高CO₂还原为 CH₄的催化活性。这是因为在{100}晶面上5 配位 Ti_5c原子为100%, 而在{101}面上Ti_5c原子仅为50%, Ti_5c是锐钛矿相TiO₂表面的活性位点, 更有利于CH₄形成^[29]。共裸露{001}和{101}晶面的蓝色缺陷位TiO₂可见光下还原CO₂成CO, 其量子产率为0.134%。可能是因为未配位Ti原子和O缺陷暴露的活性位促使光生载流子在{001}和{101}晶面间的转移, 且TiO₂能带间形成新能级Ti³⁺拓宽光响应范围至可见光(见图3)^[30]。

图3

Figure 3

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	图3 TiO2-x{001}-{101}光生电荷跃迁及其可见光还原CO2活性[30]Figure 3 TiO2-x {001}-{101} photogenerated charge transition to reduce CO2under visible light[30]

低维TiO₂纳米材料设计主要是指一维TiO₂纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等的设计合成及其催化应用^{[31, 32]}。通常, 一维单相TiO₂避免了多晶材料中缺陷位及晶界对光生电荷传输的影响, 从而抑制光电电子-空穴对的再复合; 同时, 一维TiO₂纳米结构特点有利于光生电荷的径向传输, 限制其横向传输, 因而提高光生电子-空穴对的分离与传输速率。通过研究阳极氧化TiO₂纳米管阵列薄膜沉积Cu或Pt颗粒用于光还原CO₂生成CH₄, 发现一维纳米管阵列结构便利光生载流子传输, 金属颗粒有利于反应物种吸附并促进还原反应, 进而提高生成CH₄的反应速率^{[32, 33]}。ITO上TiO₂单晶通过沉积Pt颗粒制备Pt-TiO₂纳米棒, 其还原CO₂选择性生成CH₄[最大产率为136μ mol·(g_cat·h)^-1]。分析认为其快速的光生电荷转移归因于Pt颗粒尺寸和独特的一维纳米结构(见图4)^[34]。二维材料因为其处于热力学不稳定状态, 一直被认为是不存在的。直到2004年, 安德烈和康斯坦丁成功制备出单原子层的石墨烯纳米片, 引发了二维纳米材料石墨烯、g-C₃N₄、黑鳞、MoS₂和TiO₂等的研究热潮。一步水热法合成纤铁矿结构的二维TiO₂纳米片, 其带隙约为1.84 eV, 对光响应范围拓宽至670 nm, 极大提高其对光利用效率并促进其光催化活性^[35]。

图4

Figure 4

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	图4 Pt-TiO2纳米棒上光还原CO2反应机理[34]Figure 4 CO2 photoreduction mechanism on Pt-TiO2 nanostructured films[34]

助催化剂在TiO₂催化体系中发挥着至关重要的作用。助催化剂与TiO₂形成肖特基势垒促进光生载流子的分离和迁移, 降低光生电荷的再复合。当Pt、Pd、Au、Ag等纳米粒子负载在TiO₂上, 由于金属费米能级通常低于TiO₂导带, 在热力学上允许其上的光生电子迁移至金属助催化剂上。同时, 金属的化学价态、粒度大小等也影响TiO₂还原CO₂的能力。Pt负载在一维单晶TiO₂纳米棒上, 当粒度介于(0.5~2) nm时, Pt-TiO₂表现出极高的催化活性和选择性。较小粒度可能由于量子尺寸效应分离出更高的能级, 较大粒度则可能表现出类体相Pt, 同时俘获光生电子和空穴成为再复合的中心^[33]。助催化剂RuO₂和 Pd协同TiO₂催化还原CO₂为HCOO-, 其高活性可能是因为受光激发后产生的光生电子从TiO₂转移至Pd上, 而光生空穴则转移到RuO₂上, 进一步强化了光生载流子分离和传输^[35]。

人工Z型结构体系是模仿自然界中绿色植物的光合作用, 为人工光还原CO₂为低碳的有机化合物提供了一个有效的解决方案。该体系中包含两种不同的催化剂和可逆的氧化还原介质, 通过对两种催化剂进行双光子激发分别产生还原/氧化能力更强的电子/空穴^[36]。Z结构异质结其优势在于光生电子将在较高能级上积累, 而空穴将在较低能级上积累, 这样的电荷转移使得氧化还原能力更强。而在前文中的异质结均为光生电荷迁移至氧化还原能力较低的能级上(见图5)。Z型异质结Cu₂O/TiO₂能实现CO₂还原并同时阻止Cu₂O光腐效应。由紫外光电子能谱计算知Cu₂O导带、价带位置分别为-1.27 eV和0.76 eV, 而TiO₂ 则为-0.57 eV和2.59 eV。假定反应机理为图5a, 氧化反应和还原反应分别发生在Cu₂O价带和TiO₂ 导带上, 而H₂O分子氧化产生·OH的氧化还原电势为 2.27 eV, 则Cu₂O 价带上h⁺不足以氧化H₂O产生·OH。通过对羟基香豆素的荧光光谱探测到·OH存在。因此, 其催化机理只能为图5b。综上, 区别Z型结构和上文中异质结, 其关键点在于光生电子的传递方向和发生氧化还原反应能带位置的差异^[37]。据此, 主要采用氧化还原反应电势^[38], 能带弯曲^[39]和XPS偏移方向^[40]等进行甄别。

图5

Figure 5

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	图5 光子激发下异质结上电荷转移机理(a)双电荷转移 (b)Z型结构电荷转移[41]Figure 5 Photon excitedcharge transfer mechanism of heterojunction(a) Double-charge transfer(b)direct Z-scheme mechanism.[41]

2011年, 张涛院士研究团队首次报道单原子催化剂的制备与性能, 并在此基础上提出“ 单原子催化(SAC)” 的概念^[42]。SAC将多相催化研究深入到单原子尺度, 将金属的量子尺寸效应与表面自由能、金属-载体间的相互作用等紧密结合, 迅速成为非均相催化研究的热点之一。通常制备单原子催化剂时需将金属负载量控制在0.5%以内。采用共沉淀法将超薄纳米片浸渍在溶液中制备Pd₁/TiO₂单原子催化剂, Pd负载量为1.5%, 这是因为两个原子层厚度超薄, TiO₂纳米片表面(比表面积高达340 m²·g^-1)能够稳定大量孤立Pd原子的5配位Ti^{4+ [43]}。采用沉积-沉淀法将 Pd(NO₃)₂ 溶液与TiO₂胶液混合后搅拌制备负载量为0.2%的 Pd₁/TiO₂ 单原子催化剂。为提高Pd²⁺在 TiO₂表面上的充分吸附, 用NH₄OH溶液调节 pH 至9.5, 搅拌 5 h后在60 ℃下干燥, 在400 ℃空气中焙烧4 h^[44]。最近, 谢毅院士、李亚栋院士相继报道“ 双原子对催化剂” 的研究工作。研究指出构建“ Cu10- Cu1x+” 结构, 通过改善其动力学和热化学来共同促进CO₂活化, 其中 Cu1x吸附H₂O, 相邻 Cu10吸附CO₂, 共同促使CO₂活化^[45]。谢毅团队开发单原子层CuIn₅S₈, 可见光激发后将CO₂光还原生产甲烷, 且催化产物选择性接近100%。研究认为双位点Cu-In形成的中间结构Cu-C-O-In是高选择性还原CO₂成CH₄的关键^[46]。其中, 关于催化反应中活性原子的检测, 目前多采用STEM并结合XANES、EXAFS等探测其空间分布情况、配位环境、电子结构、化学态等关键信息。