引用本文
张肖肖. 不同载体负载Pd催化剂上氢气选择催化还原氮氧化物[J]. 工业催化, 2020,28(9): 27-32.
Zhang Xiaoxiao. Selective catalytic reduction of NOx by hydrogen over Pd catalyst with different supports [J]. Industrial Catalysis, 2020,28(9): 27-32.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.09.005
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不同载体负载Pd催化剂上氢气选择催化还原氮氧化物
张肖肖
德州职业技术学院,山东 德州 253034

作者简介:张肖肖,1986年生,女,山东省宁阳县人,博士,讲师,研究方向为环境催化。E-mail:zhangxx8671@126.com

收稿日期: 2020-04-01
基金资助: 山东省高等学校科技计划项目(J17KA093); 德州市科学技术局科研项目(930); 山东省高等学校青年创新团队科技支持计划(2019KJN043)
摘要

将酸碱性不同的载体负载Pd催化剂用于氢气选择催化还原氮氧化物(H2-SCR)研究。在0.091%NO、0.009%NO2、0.5%H2、10%O2以N2为平衡气和气体质量流速( W/F)0.06 g·s·cm-3条件下,碱性载体MgO负载Pd催化剂表现出较好的催化活性,而酸性载体HZSM-5负载Pd催化剂上几乎没有氮氧化物转化。采用BET、CO2-TPD、Py-FTIR、NOx-TPD和反应红外(IR)对载体及其负载Pd催化剂进行比表面积、表面酸碱性、吸附NOx能力以及NOx吸附生成表面物种进行表征。结果表明,载体酸性越弱,碱性越强,其吸附NOx能力较强,催化剂载体表面吸附生成的含氮物种较多,在Pd表面吸附活化生成的H溢流至载体并将含氮物种还原,这是负载Pd催化剂在H2-SCR反应中活性较高的原因。

关键词: 催化化学; 选择催化还原; 氮氧化物; 氢气; 钯; 载体
中图分类号:O643.36;X701    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)09-0027-06
Selective catalytic reduction of NOx by hydrogen over Pd catalyst with different supports
Zhang Xiaoxiao
Dezhou Vocational and Technical College,Dezhou 253034,Shandong,China
Abstract

Supports with different acid-base properties were used as carriers in Pd based catalyst in study of selective catalytic reduction of nitrogen oxide by hydrogen in presence of excess oxygen (H2-SCR).Under the condition of 0.091%NO,0.009%NO2,0.5%H2,10%O2,N2 as balance gas and gas mass flow rate( W/F)=0.06g·s·cm-3,Pd/MgO exhibited higher activity in H2-SCR,while Pd/HZSM-5 showed almost no conversion of NOx.BET,carbon dioxide -temperature programed reduction (CO2-TPD),pyridine-infrared spectroscopy (Py-FTIR),nitrogen oxide-temperature programed reduction (NOx-TPD) and FT-IR were employed to characterize the specific surface area,surface acidity and basicity,adsorption capacity of NOx and the surface species of NOx over catalyst.The results indicated that the weaker the acidity of the carrier and the stronger the alkalinity of the support,the higher adsorption capacity of NOx.In H2-SCR,more nitrogen species were formed on the support surface,and H2 was adsorbed and activated into H on Pd surface,then H was overflowed to the support and the nitrogen species were reduced,which should be the origin of the higher activity of stronger alkalinity support based Pd catalyst.

Keyword: catalytic chemistry; selective catalytic reduction; nitrogen oxide; hydrogen; Pd; support

随着人类社会活动和生产的迅速发展, 环境污染问题日益严峻, 致使整个生态环境遭到严重破坏。环境污染与防治问题引起了世界各国的高度重视。在大气污染方面, 工业废气和汽车尾气中的氮氧化物(NOx, 主要是NO和NO2)是主要污染物之一, 对环境和人类造成严重危害, 如光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞、温室效应和造成人体呼吸系统疾病等。选择催化还原法(SCR)是目前最有前景应用于氮氧化物消除的方法。其中, 以氢气为还原剂的氮氧化物选择催化还原法(H2-SCR)因氢气廉价、环保(反应过程中还原剂仅转化生成H2O)和具有低温、高活性的优势备受关注[1, 2, 3, 4]。

在H2-SCR研究中, Pt和Pd是常用的活性组分, 目前, Pt基催化剂上的反应机制[5, 6, 7]和抗H2O、抗SO2研究[8, 9]备受脱硝研究者关注。但是, 面向实际脱硝应用, 与贵金属Pt相比, Pd具有价格便宜的优势。Machida M等[10]论述了Pd基催化剂上的反应机制, 研究了一种类型载体上的活性物种, 然而, 对于不同类型的载体, 其负载Pd催化剂的H2-SCR活性差异甚大, 因此, 多种类型载体负载Pd催化剂的H2-SCR活性与载体性质之间的构效关系有待深入研究。本文研究不同载体负载Pd催化剂上H2-SCR反应活性, 将载体酸碱性、比表面积、对NOx吸脱附能力与H2-SCR反应活性相关联, 建立催化剂结构与其H2-SCR反应活性的构效关系。

1 实验部分
1.1 材料与仪器

PdCl2, 天津市化学试剂研究所; 轻质氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧氯化锆(ZrOCl2· 8H2O)和硝酸铝(Al(NO3)3· 9H2O), 国药集团化学试剂有限公司; 四氯化钛(TiCl4), 天津市光复精细化工研究所; 硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O), 天津市科密欧化学试剂有限公司; HZSM-5[n(SiO2)∶ n(Al2O3)=27], 南开大学催化剂厂; HY[n(SiO2)∶ n(Al2O3)=5], 温州华华集团有限公司。

Bruker TENSOR 27 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪, 德国布鲁克公司; ASAP2020M型全自动快速分析仪, 美国麦史仪器公司; Chem BET化学吸附仪、CLD62氮氧化物化学发光分析仪, 瑞士Eco Physics公司。

1.2 催化剂制备

采用共沉淀法制备物质的量比1∶ 1的TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3、TiO2-ZnO、ZrO2-Al2O3和ZrO2-ZnO复合金属氧化物, 在60 ℃水浴和强搅拌条件下, 将含目标含量的钛、锆、铝、锌中两种前驱体混合溶液逐滴滴加到1.5倍化学计量的氨水溶液中。60 ℃水浴搅拌3 h, 过滤沉淀物, 用去离子水洗涤至无氯离子。110 ℃烘干, 500 ℃空气中焙烧3 h。

负载Pd催化剂采用初湿浸渍法, 称取一定量载体浸渍在PdCl2溶液中, 用玻璃棒搅拌均匀, 浸渍24 h。将所得样品在电热套上搅拌烘干, 然后转移到烘箱中120 ℃干燥6 h, 最后将其置于马弗炉中在静态空气气氛中500 ℃焙烧3 h, 制得Pd理论质量分数0.5%的负载Pd催化剂。所得催化剂用Pd/Support表示(Support分别为:TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、Ti O2-ZrO2、TiO2-Al2O3、TiO2-ZnO、ZrO2-Al2O3、ZrO2-ZnO、HZSM-5和HY)。

1.3 催化剂表征

NOx-TPD:将0.200 g样品在空气气氛中500 ℃预处理30 min, 然后将其冷却至40 ℃, 再将处理气切换成0.1%NO+10%O2-N2混合气(总流速100 mL· min-1), 恒温吸附1 h, 用80 mL· min-1的N2吹扫吸附后的催化剂样品1 h(以吹走气相和弱吸附的NOx)。随后, 在此气流中以10 ℃· min-1升温速率对样品进行程序升温加热至600 ℃, 并用瑞士生产的Eco Physics和CLD-62氮氧化物化学发光分析仪跟踪记录NOx(NO和NO2)的浓度。

FTIR:分辨率4 cm-1, 累加扫描16次, 扫描时间1 s。红外吸收光谱测定在装有CaF2窗片的石英反应池内进行, 样品采用自支撑片测定, 样品自支撑片质量(20± 0.5) mg。

(1) NOx-TPD的FTIR:为测定催化剂表面NOx吸附物种在不同温度下的脱附曲线, 先将自支撑片在N2气氛中500 ℃预处理30 min, 把红外池抽真空后降至40 ℃, 测定该温度下样品自身骨架的红外吸收谱(Sr), 然后, 向反应池通入0.1%NO, 10%O2, 以N2为平衡气的混合气, 当吸附达到饱和时, 对反应池进行抽空, 抽空后测定吸附物种和催化剂骨架的红外吸收谱图。NOx吸附表面物种红外谱图是扣除了样品的骨架谱Sr的谱图。

(2) 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR):将催化剂样品在N2中原位500 ℃处理30 min后降至室温, 对样品池短暂抽空, 室温下将盛有吡啶的吡啶罐与真空红外池相连, 吸附30 min。然后对样品池加热升至200 ℃, 再次对样品池短暂抽空, 测定真空条件下催化剂吸附吡啶后的红外谱图。

BET:在77 K吸附温度下, 以氮气为吸附质。分子筛比表面积由BET等温方程计算, 微孔表面积由t-plot方法计算。

CO2-TPD表征样品碱性:将0.1 g样品装入U型管中, 600 ℃氦气中(100 mL· min-1)预处理30 min, 降温至50 ℃吸附CO2, 吸附60 min后用100 mL· min-1的He吹扫样品40 min。程序升温至1 000 ℃(升温速率10 ℃· min-1), 记录CO2-TPD谱图。

1.4 催化剂性能评价

催化剂H2-SCR反应活性评价在自建小型常压固定床上进行。将0.200 g催化剂在20%O2-N2气氛中500 ℃原位预处理30 min, 然后降至所需反应温度, 向反应管内通入含有0.091%NO、0.009%NO2、0.5%H2、10%O2以N2为平衡气的混合气体, 气体流速200 mL· min-1(相当于气体质量流速W/F=0.06 g· s· cm-3)。反应管进口和出口处NO和NO2浓度通过瑞士Eco Physics公司的CLD62氮氧化物化学发光分析仪在线测量, 分别为c(NOx)in和c(NOx)out。反应管进出口处H2含量分别为c(H2)in和c(H2)out, 通过GC7890Ⅱ 气相色谱(N2作载气、13X分子筛色谱柱, 柱直径2.5 mm, 柱长3 m, 热导检测器)在线测量。反应管出口处N2O含量为c(N2O)out, 通过GC7890Ⅱ 气相色谱(H2作载气、Unibeads Carbon色谱柱, 柱直径2 mm, 柱长0.35 m, 热导检测器)在线测量。催化剂活性结果采用NOx转化率、H2转化率和N2选择性表示:

NOx 转化率%= c(NOx)in-c(NOx)outc(NOx)in× 100%(1)

H2 转化率%= c(H2)in-c(H2)outc(H2)in× 100%(2)

N2 选择性= c(NOx)-c(NOx)out-2c(N2O)outc(NOx)in-c(NOx)out(3)

2 结果与讨论
2.1 H2-SCR催化性能

在混合气0.091%NO+0.009%NO2+0.5%H2+10%O2-N2和W/F=0.06 g· s· cm-3条件下, 不同载体负载Pd催化剂上的H2-SCR催化性能如表1所示。

表1 不同载体负载Pd催化剂上的H2-SCR催化性能 Table 1 Catalytic performance of Pd catalyst with different supports in H2-SCR

由表1可知, Pd/MgO催化剂具有最高的催化活性, 200 ℃时, NOx转化率达65%, N2选择75.2%。其他催化剂上的NOx最大转化率顺序为:Pd/Al2O3＞Pd/TiO2-ZrO2＞Pd/TiO2＞Pd/ZrO2＞Pd/TiO2-Al2O3＞Pd/ZrO2-Al2O3＞Pd/TiO2-ZnO＞Pd/ZrO2-ZnO＞Pd/HZSM-5＞Pd/HY。其中, Pd/TiO2催化剂在130 ℃和230 ℃表现出NOx最大转化率。

2.2 BET

不同载体比表面积如表2所示。由表2可知, 不同载体比表面积顺序:HZSM-5＞Al2O3＞MgO＞ZrO2。4种类型载体的比表面积顺序与其负载Pd催化剂上H2-SCR反应活性(Pd/MgO＞Pd/Al2O3＞Pd/ZrO2＞Pd/HZSM-5)既不成正相关也不成负相关。一般而言, 催化剂比表面积是催化剂性能的重要指标之一[11, 12], 较大的比表面积有利于活性组分分散。Pd/MgO、Pd/Al2O3、Pd/ZrO2和Pd/HZSM-5催化剂中, Pd/MgO上NOx最大转化率65%, MgO载体比表面173.7 m2· g-1, Pd/Al2O3上NOx最大转化率57%, Al2O3载体比表面积335.4 m2· g-1, Pd/ZrO2上NOx最大转化率41.8%, ZrO2载体比表面积42.86 m2· g-1, HZSM-5比表面积462.7 m2· g-1, 但Pd/HZSM-5上NOx最大转化率仅为5.7%, 因此, 可以认为, 载体比表面积不是影响催化剂催化H2-SCR反应的重要因素, 但对催化剂催化性能有一定影响。

表2 不同载体比表面积 Table 2 Specific surface area of different supports
2.3 Py-FTIR

200 ℃时Al2O3、MgO、ZrO2和HZSM-5的吡啶吸附红外光谱如图1所示。

图1 200 ℃时MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5上吡啶吸附红外谱图Figure 1 Py-FTIR spectra of MgO, Al2O3, ZrO2and HZSM-5 at 200 ℃

由图1可知, HZSM-5载体上有丰富的B酸位(1 543 cm-1)[13], Al2O3和ZrO2上仅有少量的L酸位(1 450 cm-1), 而MgO上既无B酸又无L酸。四种载体的酸性顺序:HZSM-5＞Al2O3＞ZrO2＞MgO, 除Al2O3和ZrO2外, HZSM-5和MgO上的酸性与表1的Pd基催化剂催化H2-SCR反应的活性顺序相反:Pd/MgO＞Pd/Al2O3＞Pd/ZrO2＞Pd/HZSM-5。载体上B酸位越多, 酸性越强, 其负载Pd催化剂上的H2-SCR反应活性越低, 因此, 可以认为, 载体酸性对其负载Pd催化剂上H2-SCR反应有不利影响。酸性载体上NOx吸附能力较弱, 碱性载体上NOx吸附能力较强[5], 载体酸碱性不同所致催化剂对NOx吸附能力强弱可能是影响催化剂催化H2-SCR反应活性高低的重要因素。

2.4 CO2-TPD

图2为MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5的CO2-TPD谱图。

图2 MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5的CO2-TPD谱图Figure 2 CO2-TPD profile of MgO, Al2O3, ZrO2and HZSM-5

由图2可知, MgO和Al2O3不仅有丰富的弱碱位(400 ℃以下的脱附峰)而且也有大量的强碱位(700 ℃附近的脱附峰)。而HZSM-5和ZrO2所含有的碱性位远少于MgO和Al2O3。4种载体的碱性强弱与其负载Pd催化剂上的活性顺序相同, 即载体碱性越强, 其负载Pd催化剂上的H2-SCR反应活性越高, 因此, 可以认为, 载体碱性对其负载Pd催化剂上H2-SCR反应有显著促进作用。碱性载体有利于NOx吸附[5], 碱性越强, 其对NOx吸附能力越强。MgO、Al2O3、ZrO2和HZSM-5载体的碱性强度顺序与其负载Pd催化剂上反应活性顺序相同, 因此, 可以推测, 载体碱性越强, 其吸附NOx吸附能力越强, 在反应过程中吸附生成表面NOx物种越多, 进而使得反应活性越高。

另一方面, 本研究所用Pd的前驱体为PdCl2, 由于载体的碱性越强, 在浸渍过程中与PdCl2的相互作用越强, 越有利于Pd的分散。因此, MgO负载Pd催化剂上较高的H2-SCR反应活性也可能源自其上较好的Pd分散状态。

2.5 不同载体吸脱附NOx能力

在吸附混合气组成0.1%NO+10%O2-N2和流速100 mL· min-1条件下, 不同载体的NOx-TPD谱图如图3所示。不同载体的NOx脱附曲线的积分面积如表3所示。

图3 不同载体的NOx-TPD谱图Figure 3 NOx-TPD profiles of different supports

表3 不同载体的NOx脱附曲线的积分面积 Table 3 Integral area of NOx(NO, NO2and NOx) over different supports

由图3可以看出, 在(40~600) ℃, MgO上有较强的NOx脱附峰, 而HZSM-5上的NOx脱附峰则相当弱。不同载体上NOx最大脱附峰温度分别为MgO约550 ℃、Al2O3约500 ℃、ZrO2约450 ℃、HZSM-5约210 ℃和350 ℃。不同载体对NOx吸附能力强弱:MgO＞Al2O3＞ZrO2＞HZSM-5。由表3可以看出, 不同载体上NOx脱附面积顺序:MgO＞ Al2O3＞ZrO2＞HZSM-5。不同载体上NOx脱附面积大小以及对NOx吸附能力强弱与其负载Pd催化剂上反应活性顺序相同, 表明载体对NOx吸附量越大, 吸附能力越强, 其负载Pd催化剂上的H2-SCR反应活性越高。

200 ℃, 0.1%NOx+10%O2-N2混合气中饱和吸附, MgO、γ -Al2O3、ZrO2和 HZSM-5在吸附混合气体中的吸附时间分别为105 min、60 min、30 min和15 min。不同载体及其Pd催化剂饱和共吸附0.1%NO+10%O2后生成表面物种的红外吸收谱图如图4所示。由图4可以看出, 所有红外吸收峰均归属于吸附在载体或活性组分Pd上的不同配位的含氮物种的吸收峰[14]。与载体MgO和Al2O3相比, Pd/MgO和Pd/Al2O3上没有出现新的红外吸收峰, 可以认为, Pd/Al2O3和PdMgO上的含氮物种主要吸附在载体上。此外, 可以看出, Pd/MgO和Pd/Al2O3上的红外吸收峰强度远大于Pd/ZrO2和Pd/HZSM-5。不同Pd催化剂的NOx吸附量顺序:Pd/MgO＞ PdAl2O3＞Pd/ZrO2＞PdHZSM-5, 与NOx-TPD表征结果一致。

图4 不同样品上NOx吸附红外吸收谱图Figure 4 FT-IR spectra of adsorbed NOx species over different samples

2.6 负载Pd催化剂上H2-SCR反应机制探究

负载Pd催化剂上H2-SCR反应机制如图5表示。

图5 负载Pd催化剂上的H2-SCR反应机制Figure 5 Schematic diagram of reaction mechanism over supported Pd catalyst in H2-SCR

由图5可知, 反应过程中, NOx主要吸附在催化剂载体上, H2在催化剂活性中心Pd位上吸附, 吸附H2解离为H原子, 并溢流至载体上, 溢流H将吸附在载体上的NOx还原[10]。载体酸性越弱, 碱性越强, 其吸附NOx能力越强, 吸附生成含氮物种越多。载体对NOx吸附量和吸附能力越强, 溢流H还原吸附在载体上的含氮物种越多, 其负载Pd催化剂在H2-SCR反应中的催化活性越高。

3 结 论

(1) 在0.091%NO、0.009%NO2、0.5%H2、10%O2以N2为平衡气和气体质量流速(W/F)为0.06 g· s· cm-3条件下, 对比了酸碱性不同载体负载Pd催化剂的反应活性。

(2) 载体比表面积不是影响催化剂催化H2-SCR反应的重要因素, 但对催化剂催化性能有一定影响。

(3) 载体酸性越弱, 碱性越强, 其吸附吸附NOx能力越强。

(4) 碱性较强载体上吸附生成含氮物种较多。

(5) H2在催化剂活性组分Pd位上吸附活化为H, H溢流至载体上, 将载体表面的含氮物种还原。

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