引用本文
李国峰. Zr改性ASA分子筛催化剂对煤焦油加氢脱硫脱氮性能的影响[J]. 工业催化, 2020,28(9): 34-36.
Li Guofeng. Effect of Zr modified ASA zeolite catalysts on hydrodesulfurization and denitrification of coal tar[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(9): 34-36.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.09.006
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Zr改性ASA分子筛催化剂对煤焦油加氢脱硫脱氮性能的影响
李国峰
新疆应用职业技术学院石油与化学工程系,新疆 奎屯 833200

作者简介:李国峰,1987年生,男,甘肃省武威市人,硕士,研究方向为工业催化。E-mail:419987266@qq.com

收稿日期: 2020-04-11
基金资助: 新疆维吾尔自治区奎屯市科技计划项目(201604)
摘要

采用硫酸锆为锆源,对无定型硅铝分子筛(ASA)进行改性,利用等体积浸渍法制备Ni-Mo/Zr-ASA加氢催化剂,在悬浮床反应器上考察Zr改性前后催化剂的煤焦油加氢脱硫脱氮性能。采用XRD和 TEM等对改性前后催化剂进行表征。结果表明,经过Zr改性后,催化剂Cat-Zr-ASA上的金属活性组分在载体表面高度分散,颗粒均匀,粒径较小。与未改性的催化剂Cat-ASA相比,Zr改性后的催化剂Cat-Zr-ASA上加氢产物S含量和N含量分别降低了56.4%和63.8%。

关键词: 催化化学; 分子筛; 载体; Zr改性; 脱硫脱氮
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)09-0034-03
Effect of Zr modified ASA zeolite catalysts on hydrodesulfurization and denitrification of coal tar
Li Guofeng
Department of Petro and Chemical Engineering,Xinjiang Career Technical College,Kuitun 833200,Xinjiang,China
Abstract

Using zirconium sulfate as zirconium source,amorphous silica alumina molecular sieve (ASA) was modified.Then Ni-Mo/Zr-ASA hydrogenation catalysts were prepared by equal volume impregnation.The hydrodesulfurization and denitrification performance of the catalyst before and after Zr modification were investigated in slurry-phase hydrocracking.The catalysts were characterized by XRD and TEM.The results show that after Zr modification,the metal active components of the Cat-Zr-ASA catalyst are highly dispersed on the surface of the support,the particles are uniform and the particle size is small.Compared with the unmodified Cat-ASA catalyst,the content of S and N on modified Cat-Zr-ASA catalyst was decreased by 56.4% and 63.8%,respectively.

Keyword: catalytic chemistry; molecular sieve; carrier; Zr modification; desulfurization and denitrification

我国煤化工产业发展迅速, 煤焦油作为煤化工的主要副产物其数量日益剧增, 由于煤焦油含有S、N和O等杂原子化合物, 因此, 煤焦油没有得到合理利用, 如果直接作为燃料燃烧, 产生的烟气中会含有大量的SOx和 NOx气体, 污染空气[1, 2, 3]。

研究者采用加氢技术, 一方面使煤焦油中的芳烃达到饱和, 另一方面脱除煤焦油中S、N和O等杂原子化合物[4, 5], 从而实现将煤焦油转化为清洁燃料油的目标。常用的催化剂载体有金属氧化物载体和分子筛载体, 常见的有γ -Al2O3、SiO2和Y型分子筛等; 常用的活性组分有Ni、Mo、W和Co等金属[6]。也有研究者在催化剂中加入少量的B、F、P和Ti等助剂, 来改善催化剂表面酸性, 调整比表面积和孔结构[7, 8, 9]。

本文采用硫酸锆为锆源, 对无定型硅铝分子筛(ASA)进行改性, 利用等体积浸渍法制备Ni-Mo/Zr-ASA加氢催化剂, 并考察煤焦油加氢脱硫脱氮性能。

1 实验部分
1.1 Zr改性ASA分子筛

配制一定浓度的硫酸锆[Zr(SO4)2· 4H2O, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司]溶液, 等体积浸渍无定型硅铝分子筛(ASA), 室温浸渍过夜后于烘箱中120 ℃干燥12 h, 然后在马弗炉中500 ℃焙烧3 h, 得到改性分子筛, 记作Zr-ASA, 其中ZrO2质量分数为4%。

1.2 催化剂制备

配制一定量的硝酸镍[Ni(NO3)2· 6H2O, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司]和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24· 4H2O, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司]溶液, 磁力搅拌2 h, 等体积浸渍一定量的ASA和Zr-ASA载体, 室温浸渍过夜后于烘箱中120 ℃干燥12 h, 然后在马弗炉中500 ℃焙烧3 h, 得到不同载体的催化剂, 分别记作Cat-ASA和Cat-Zr-ASA。其中活性组分NiO和MoO3的质量分数分别为5%和15%。

1.3 催化剂表征

采用荷兰Panalytical公司的X'Pert Pro进行XRD表征, CoKα , 扫描范围10° ~90° 。

TEM测试采用日本Rigaku公司的JEM-2100F 透射电镜进行观察。

1.4 催化剂活性评价

在悬浮床上进行低温煤焦油加氢脱硫脱氮性能评价。将原料油、催化剂和一定量的硫磺粉加入反应釜, 先进行预硫化, 后进行加氢反应。反应结束后, 通过硫氮分析仪对加氢产物中的总 S 含量和总 N含量进行测定分析。

2 结果与讨论
2.1 XRD

载体 ASA及改性前后催化剂的XRD图见图1。

图1 载体 ASA及改性前后催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of the catalyst before and after modification

由图 1 可以看出, 未改性的催化剂Cat-ASA, 在2θ =27.230° 、29.965° 、31.952° 和45.774° 出现了MoO3特征衍射峰(JCPDS 00-001-0706), 而Zr改性的催化剂Cat-Zr-ASA上并没有出现MoO3特征衍射峰, 其XRD图与载体ASA图基本一致, 表明Zr改性后, 金属活性组分Mo在载体表面高度分散, 没有发生团聚现象。

2.2 TEM

改性前后催化剂的TEM照片如图2所示。

图2 改性前后催化剂的TEM照片Figure 2 TEM images of the catalyst before and after modification

由图 2可以看出, 改性前后催化剂上出现了明显的活性金属组分颗粒。在催化剂Cat-ASA上, 金属颗粒出现了团聚现象, 某些颗粒集聚在一起形成了较大颗粒, 导致催化剂活性位受阻, 活性降低。经过Zr改性后的催化剂Cat-Zr-ASA, 金属组分颗粒较小, 分散较均匀。这可能是经过Zr改性后的载体酸性有了一定程度的改善[10, 11, 12, 13], 同时, Zr的加入修饰了载体的比表面积和孔结构, 使得活性组分更好地分散在载体表面, 减少了活性组分集聚, 这与XRD结果一致。

2.3 催化剂活性评价

在反应压力6.5 MPa、反应温度400 ℃和反应时间8 h条件下, 加氢产物的S、N含量如图3所示。

图3 加氢产物的S、N含量Figure 3 S and N contents in hydrogenation products

由图3可以看出, 两种催化剂上加氢产物S、N含量存在较大差别, 与Cat-ASA相比, Cat-Zr-ASA上加氢产物S含量降低了56.4%, N含量降低了63.8%, 表现出较好的脱S、脱N性能, 这归因于Zr的改性, Zr改性后催化剂的活性有了很大程度地提高, 从而提高了催化剂脱硫脱氮性能, 有助于煤焦油加氢和脱除杂原子。这与XRD和TEM结果一致。

3 结 论

经过Zr改性后, 催化剂Cat-Zr-ASA上的金属活性组分在载体表面高度分散, 颗粒均匀, 粒径较小。与未改性的催化剂Cat-ASA相比, Zr改性的催化剂Cat-Zr-ASA表现出较好的脱硫脱氮性能。

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