母体样品铵型丝光沸石(MOR-P)在700 ℃、含氧质量分数20%的高温条件下焙烧6 h, 得到高温焙烧处理样品MOR-C。

将丁二酸(中国医药集团总公司, 分析纯, 99%)配置成一定物质的量浓度(a、2a、4a、8a, a为基准浓度)的溶液, 将样品(MOR-P/MOR-C)在固液质量比1∶ 6、处理温度80 ℃和搅拌速率300 r· min^-1条件下分别处理6 h, 用去离子水充分洗涤, 烘干后分别得到MOR-C-T_X和MOR-P-T_x, 其中x代表丁二酸物质的量浓度, mol· L^-1。

将分子筛样品通过500 ℃和2 h焙烧转换成氢型分子筛, 经压片造粒成(20~40)目碎片, 作为四氢萘催化裂解反应催化剂。

采用Rigaku Ultima IV型X-ray powder衍射仪分析样品的晶相结构。分子筛相对结晶度以母体分子筛的结晶度为基准。

采用美国Thermo IR IS Intrepid IIXSP电感耦合等离子体原子发射光谱测试仪分析样品的Al、Si等含量, 计算硅铝比。

采用Quanta chrome比表面积及孔径分析仪在-196 ℃测定样品的N₂吸附-脱附。样品比表面积通过BET方程计算得到, 孔体积由样品在分压0.99处的吸附量计算而得。采用t-plot方法计算微孔体积和外表面积。

魔角核磁共振²⁷Al MASNMR测定选用VARIANVNMRS-400WB核磁共振仪。

四氢萘催化裂解反应在临氢等温固定床反应器上进行。微型反应器长60 cm, 外径25 mm, 内径13 mm。氢气和四氢萘(中国医药集团总公司, 分析纯, 99%)经预热气化混合后通过催化剂床层发生反应, 产物经冷却并气液分离后进行组成分析。反应原料为四氢萘。使用装有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(毛细管色谱柱)分析液体产物组成, 面积归一法定量。催化剂在500 ℃下氢气活化1 h后降温至反应温度。四氢萘原料和氢气由质量流量计以恒定速率10 g· h^-1引入反应器, 反应条件:催化剂装填量5 g, 反应物料与氢气单程通过, 反应压力2.0 MPa, 反应温度450 ℃, 空速2.0 h^-1, 氢烃分子比2∶ 1。产物收率采用重量归一法获得, 转化率为:

转化率= 进反应器的四氢萘质量-出反应器的四氢萘质量进反应器的四氢萘质量× 100%

表1为处理前后分子筛的吡啶红外酸性。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 处理前后分子筛的吡啶红外酸性 Table 1 IR acidic properties of mordenite zeolite before and after dealumination 300 ℃(脱附温度) 400 ℃ B酸 L酸 B/L B酸 L酸 B/L MOR-P 1.14 0.85 1.33 1.00 0.58 1.72 MOR-C 0.29 0.79 0.37 0.21 0.52 0.40 MOR-C-Ta 0.31 1.21 0.26 0.29 0.69 0.42 MOR-C-T2a 0.30 1.12 0.27 0.25 0.50 0.50 MOR-C-T4a 0.21 0.92 0.23 0.15 0.32 0.47 MOR-C-T8a 0.05 0.89 0.06 0.03 0.32 0.09

表1 处理前后分子筛的吡啶红外酸性 Table 1 IR acidic properties of mordenite zeolite before and after dealumination

由表1可以看出, 分子筛随着酸浓度增加, 硅铝分子比不断增大, B酸及L酸量降低, 这是因为在酸处理过程中, 骨架铝和非骨架铝均随着酸浓度增大而不同程度脱落。不同处理条件对骨架铝和非骨架铝的脱除具有明显差异, 导致处理前后在总酸量变化的同时, B/L发生变化。由表1还可以看出, 随着酸浓度提高, B酸和L酸的总酸量逐渐降低, B/L呈先增后减趋势, 表明处理浓度为2a mol· L^-1时, 最大程度脱除非骨架铝, 并在酸密度降低的同时保留骨架铝原子。

图1为处理前后分子筛的XRD图。由图1可见, 经不同处理后, 样品晶相仍保留MOR结构。通过计算发现, 不同处理对分子筛结晶度有所影响(见表2), 高温焙烧处理后, 分子筛相对结晶度明显降低, 表明分子筛的骨架原子在水热环境中受到一定程度的抽离, 长程有序性遭到破坏, 但未造成严重的分子筛结构坍塌, 结晶保留度为89%。随着不同浓度酸处理的进行, 分子筛结晶度呈先增后减趋势, 在2a mol· L^-1丁二酸处理条件下, 结晶度最高, 表明在较低酸处理浓度下, 非骨架铝的脱除并非完全, 高温焙烧处理过程中形成的非骨架铝在分子筛孔道结构中影响结晶度。随着酸处理苛刻度的提高, 微孔孔道疏通, 结晶度提高。随着处理酸浓度的进一步增强, 分子筛骨架铝原子被逐渐抽离, 骨架结构进一步被破坏, 造成相对结晶度降低。在较强丁二酸浓度下, 未经过高温焙烧处理的样品直接进行脱铝, 结晶度未发生变化^[24]。结合表1可知, 在该条件下进行酸处理, 体相硅铝比与孔结构几乎与处理前相同, 表明母体分子筛直接用丁二酸脱铝对骨架铝的抽离较困难。

图1

Figure 1

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	图1 处理前后分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of mordenite zeolites before and after modification

处理前后分子筛的物性结构如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 处理前后分子筛的物性结构 Table 2 Physicochemical properties of mordenite zeolite before and adter modification 相对结晶度/ % 硅铝分子比 微孔比表面积/ m2· g-1 介孔比表面积/ m2· g-1 微孔孔容/ cm3· g-1 介孔孔容/ cm3· g-1 MOR-P 100 11.39 375 76 0.170 0.080 MOR-C 89 11.28 298 91 0.131 0.146 MOR-C-Ta 91 18.45 318 117 0.149 0.141 MOR-C-T2a 93 20.57 322 105 0.157 0.140 MOR-C-T4a 91 26.27 309 111 0.154 0.132 MOR-C-T8a 87 35.68 305 115 0.145 0.155 MOR-P-C8a 101 11.47 368 81 0.171 0.078

表2 处理前后分子筛的物性结构 Table 2 Physicochemical properties of mordenite zeolite before and adter modification

图2为处理前后分子筛的N₂吸附-脱附等温曲线。

图2

Figure 2

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	图2 处理前后分子筛的N2吸附-脱附等温曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of mordenite zeolite before and after modification

由图2可知, 母体分子筛呈典型Ⅰ 型等温吸附曲线, 表明母体分子筛以微孔结构为主。结合表2可以看出, 经过高温焙烧处理后, 由于骨架铝原子被破坏, 分子筛晶体形成缺陷位, 随着硅铝物种迁移造成了部分介孔结构的增加, 介孔孔容由0.080 cm³· g^-1提高至0.146 cm³· g^-1。而晶体结构缺陷及无定形铝的堵孔效应, 造成微孔结构的破坏, 微孔孔容由原来的0.170 cm³· g^-1降低至0.131 cm³· g^-1[25]。经过丁二酸处理后, 分子筛的微孔结构有所恢复。表明丁二酸处理后清除了微孔孔道内由于高温焙烧处理形成的非骨架铝物种, 使微孔孔道得到疏通, 更加开放^[26]。不同浓度丁二酸处理的样品中, MOR- C-T2a具有最高的微孔结构, 表明该条件下丁二酸对骨架外铝的脱除效果最佳。随着丁二酸浓度的进一步提高, 分子筛骨架铝脱除过度, 晶体结构进一步破坏, 使微孔结构下降。

图3为处理前后分子筛的²⁷Al NMR谱图。由图3可以看出, 母体丝光沸石化学位移集中在δ =56~57。在δ =0~40未见任何非骨架铝信号, 表明母体丝光沸石MOR-P具有纯净的骨架铝^[27]。高温焙烧处理后, 铝物种变多, 骨架铝峰形变宽, 非骨架铝信号出现。大部分铝原子以常规四配位状态存在, 在δ ≈ 57集中出现信号^{[28, 29]}。δ ≈ 45~53出现信号叠加, 骨架铝信号向低化学位移处移动, 表明脱铝效果显现。通过峰形拟合可以看出, 在δ =30~35出现铝原子的配位信号, 归属于五配位的骨架外铝结构^{[29, 30]}; 由于骨架脱铝过程, δ =0~10的信号增强, 骨架外铝(扭曲八面体结构)形成, 与之同时形成的还有常规的非骨架铝(周围具有6个氧原子的非骨架铝团聚体), δ ≈ 0。经过a mol· L^-1丁二酸处理后, δ < 10归属于具有扭曲八面体结构的骨架外铝对应的信号降低, 且δ 对应于五配位的骨架外铝结构的30~35信号同时下降, 表明低浓度的丁二酸能有效进行非骨架铝的脱除^{[28, 29]}。当丁二酸浓度提高到2a mol· L^-1时, δ =0~10及δ =30~35的信号减至最弱, 表明该浓度条件下, 丁二酸具有最强的脱除非骨架铝的能力。随着脱铝酸浓度的进一步增强, 归属于骨架铝δ > 50的信号急剧降低, 表明骨架铝发生大幅脱除, δ ≈ 0~10的信号明显增强, 脱除的骨架铝以扭曲八面体结构存在^{[27, 28, 29, 30, 31]}。由于脱铝速率较快, 形成了非骨架铝原子的团聚, 难以从孔道内脱除。8a mol· L^-1的丁二酸溶液对分子筛的骨架铝原子造成严重抽离, 骨架铝原子对应的化学位移信号进一步降低, 含量进一步减少, 非骨架铝原子对应的化学位移信号则明显增强。结合表1可见, 当酸浓度为8a mol· L^-1时, 主要与骨架铝原子相关的B酸酸量过少, B/L下降幅度过大。

图3

Figure 3

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	图3 处理前后分子筛的27Al NMR谱图Figure 3 27Al MAS NMR spectra of mordenite zeolite before and after dealumination

通过对图3部分样品分峰拟合后各类配位状态铝原子相对含量变化数据分析可见, 高温焙烧处理对骨架结构的破坏, 导致大部分非骨架铝形成。酸洗的过程, 使分子筛中绝对铝含量明显降低的同时, 对不同配位状态的铝原子分布具有明显影响。丁二酸的介入, 将高温焙烧处理样MOR-C中的非骨架铝部分脱出, 相对骨架铝含量明显提高, 但一定程度上引起骨架铝原子状态的失稳, 骨架铝中低δ =45~53对应的峰面积在总骨架铝对应的峰面积相对含量升高。随着浓度提高, 该值逐渐增加。δ =30~35对应于五配位骨架外铝的相对含量逐渐降低, 在丁二酸浓度2a mol· L^-1时几乎为零, 但当酸处理过度时, 该铝物种相对含量显著增加, 表明该铝物种在较低含量时, 较易被丁二酸脱除, 当含量升高导致该铝物种团聚并堵塞在孔道中时, 脱除困难。在丁二酸处理过程中, 骨架铝相对含量增加, 表明丁二酸对非骨架铝的脱除效果优于骨架铝。但随着丁二酸浓度的增加, 骨架铝相对含量先提高后降低, 在MOR-C- T2a中骨架铝相对含量达到最高, 对应于表1中该样品较其他酸处理样品具有最高的B/L, 表明在分子筛整体酸密度降低的同时, 在该条件下骨架铝得到最大程度的保留, 而非骨架铝得到最大程度的脱除。

在化工生产及石油炼制过程中, 往往会副产大量重质组分, 这些重质组分具有较高的芳烃含量, 如催化裂解(FCC)过程副产的轻循环油(LCO)、石脑油裂解及芳烃联合装置副产的大量 C10+重芳烃。这些重芳烃中通常存在大量多环芳烃。多环芳烃通过加氢裂化可获得高品质目的化工产品^{[2, 3]}。四氢萘是多环芳烃选择性加氢产物中结构最简单的中间产物, 被广泛用作裂解反应的模型原料。图4为处理前后分子筛的催化四氢萘裂解活性稳定性。

图4

Figure 4

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	图4 处理前后分子筛的催化四氢萘裂解活性稳定性Figure 4 Stability of tetralin catalytic cracking over zeolites before and after modifications

如图4所示, 四氢萘转化率随着反应逐渐变化。其中, MOR-C表现出最快的失活速率, 与分子筛孔道内存在的非骨架铝原子有关。母体样品MOR-P活性降低迅速, 过高的酸密度导致芳烃分子在酸性位上的双分子反应加剧, 快速通过叠合形成焦炭前驱体及积炭, 导致活性下降。高温焙烧处理样经酸处理后, 稳定性较母体样品普遍提高, 表明酸密度下降, 对积炭的抑制具有明显作用。另一方面, 高温的扩孔效应及酸处理过程中的孔道疏通效应提高了催化剂的容碳能力, 以及大分子扩散性能, 实现了活性稳定性的提高。在酸处理样品中, 随着酸密度的降低, 在适当硅铝比范围内(硅铝分子比< 25), 酸处理样品较母体样品初始活性有所下降但不显著, 处理后的MOR-C-T_a和MOR-C- T2a, 初始活性约36%, 表明在该条件下, 酸性位数量上足以催化芳烃分子转化。随着硅铝比的进一步提高, 反应初始活性下降显著, 暴露出酸性位密度过低的弊端。酸处理样品的活性稳定性显著高于酸处理前样品的活性稳定性。随着体相硅铝比的升高, 反应前期稳定性逐渐升高。在酸处理样品中, MOR-C- T2a达到较高的转化率和最高的活性稳定性。

表3为处理前后分子筛的催化四氢萘裂解主要反应产物收率。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 处理前后分子筛的催化四氢萘裂解主要反应产物收率 Table 3 Initial conversions and main products yields over zeolites before and after modifications in tetralin catalytic cracking 转化率/% C1~C3 非芳烃收率/% C6~C10 芳烃收率/% 甲基茚满异构体 收率/% > 四氢萘组分 收率/% MOR-P 38.25 3.69 8.54 13.64 12.39 MOR-C 27.05 0.63 4.12 7.12 15.19 MOR-C-Ta 36.64 2.07 10.06 15.47 9.05 MOR-C-T2a 35.65 1.63 10.79 17.00 6.23 MOR-C-T4a 30.55 1.29 8.10 15.17 5.99

表3 处理前后分子筛的催化四氢萘裂解主要反应产物收率 Table 3 Initial conversions and main products yields over zeolites before and after modifications in tetralin catalytic cracking

由表3可知, 由于初始转化活性的差异, 各样品上主要产物的收率具有明显的区别。四氢萘裂解产物主要有非芳烃(主要为轻烃分子)、C₆~C₁₀单环芳烃、甲基茚满异构体及比四氢萘更重的组分。母体样品具有较多的裂解气体和重组分, 表明较多强酸位的存在导致裂解反应深度增加的同时, 较高的酸密度促使双分子反应增加导致重组分选择性提高^{[32, 33]}。与母体样品相比, 高温焙烧处理后样品上C₆~C₁₀芳烃及甲基茚满异构体收率均降低。这是由于高温焙烧处理后的样品由于酸性位受到严重破坏以及无定形铝对孔道的堵塞, 酸性性质降低, 导致酸催化性能明显减弱, 从而抑制了需强B酸中心催化的四氢萘的裂解行为。随着丁二酸处理的进行, 孔道被疏通的同时, 酸性位逐渐暴露, 可接触性增强, 强酸位逐渐暴露。但相对较密的酸密度在抑制裂解深度的同时, 也抑制了双分子反应的发生, 因此, 中间产物单环芳烃和茚满类组分增多^[34]。在酸处理样品中, MOR-C- T2a具有最高的单环芳烃和茚满类组分选择性和收率, 表明优化后的酸密度及酸强度, 能有效抑制强酸位的快速积炭失活, 使其具有更高活性, 更加稳定的反应性能, 以及更高的单环芳烃选择性。