液化气C<sub>4</sub>组分异构化研究及应用

引用本文

郭振翔, 马洪杰, 李得禄, 高海霞, 冶雅婷, 张庆旭. 液化气C₄组分异构化研究及应用 [J]. 工业催化, 2020,28(9): 61-63.
Guo Zhenxiang, Ma Hongjie, Li Delu, Gao Haixia, Ye Yating, Zhang Qingxu. Research and application of the isomerization of C₄ components in liquefied gas [J]. Industrial Catalysis, 2020,28(9): 61-63. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.09.011
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液化气C₄组分异构化研究及应用

郭振翔, 马洪杰^*, 李得禄, 高海霞, 冶雅婷, 张庆旭

青海油田格尔木炼油厂,青海格尔木 816000

通讯联系人:马洪杰,工程师,主要从事汽油加氢及液化气碳四异构等工艺生产工作。E-mail:mahj3qh@petrochina.com.cn

作者简介:郭振翔,工程师,主要从事汽油加氢及液化气碳四异构等工艺生产工作。

收稿日期: 2020-04-10

摘要

在实际生产过程中,MTBE装置加工后的剩余C₄中含有大量非活性C₄烯烃,该部分烯烃随着液化气作为产品进行销售,对于液化气中的C₄造成浪费。提出将MTBE装置剩余C₄引入汽油加氢醚化装置异构化反应器进行异构化反应,将剩余C₄中的非活性烯烃转化为活性烯烃,再将异构化产物送至MTBE装置原料缓冲罐中作为MTBE装置原料进行反应。通过调研后得出,异构化反应器催化剂对剩余C₄中的非活性烯烃转化率可达30%,异构化反应产物与进料对比,异丁烯含量上升约3%,可有效提高MTBE装置产品产量。

关键词: 石油化学工程; 异构化; MTBE; 液化气; 剩余C₄; 反应器; 异丁烯含量

中图分类号:TQ426.95;TE624.4 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2020)09-0061-03

Research and application of the isomerization of C₄ components in liquefied gas

Guo Zhenxiang, Ma Hongjie^*, Li Delu, Gao Haixia, Ye Yating, Zhang Qingxu

Golmud Refinery,Qinghai Oil Field,Golmud 816000,Qinghai,China

Abstract

In the actual production process,there is a lot of non active C₄ alkenes in the remaining C₄ after MTBE unit processing.As a product,this part of alkenes is sold along with liquefied gas,which lesds to waste of C₄ in the liquefied gas.It is proposed to introduce the remaining C₄ of MTBE unit into gasoline hydro etherification unit and isomerization reactor for isomerization,convert the inactive olefin in the remaining C₄ into active olefin,and then send the isomerization product to the raw material buffer tank of MTBE unit to react.After investigation,it is concluded that the conversion over catalyst in the isomerization reactor for inactive olefins in the remaining C₄ can reach 30%,and the isobutylene content in the isomerization product can increase by 3% than the feedstock,which can effectively improve the product output of MTBE unit.

Keyword: petrochemical engineering; isomerization; MTBE; liquefied gas; residual C₄; reactor; isobutylene content

文章图片

在我国降低汽油中烯烃含量是提高油品质量的一条重要途径, 但对高标号汽油来说会造成油品密度偏高。目前我国清洁汽油调和中缺少一种低烯烃、低硫含量和低密度的调和组分, 异丁烯生产的MTBE符合这种要求。MTBE是较好的清洁汽油调和组分, 在烷基化技术没有大的突破前提下, 正丁烯异构化制异丁烯生产MTBE方案是生产清洁汽油的理想选择。

我国MTBE的生产完全利用自行研究开发的技术发展起来, 到目前为止, 我国已建成上百家MTBE工业生产装置, 最大规模400 kt, 另外我国具有丰富的油田资源, 建立规模较大的MTBE装置, 可以满足高辛烷值的汽油需求, 而且充分利用C₄资源。丁烯异构化生成异丁烯是生产MTBE的重要步骤, 尤其在我国具有丰富的C₄资源, 正丁烯异构化反应有非常广泛的应用前景。本文介绍液体气C₄组分异构化研究及应用。

1 C₄异构化应用研究

1.1 背景

汽油醚化装置采用美国CDTECH公司的专利技术, 包含催化蒸馏加氢技术、催化蒸馏醚化技术、催化蒸馏脱硫技术以及异构化技术, 将低附加值甲醇转化为高附加值汽油。汽油加氢醚化装置异构化反应器于2009年11月建成投产, 采用CDTECH专利技术, 对醚化单元C₅抽余油进行异构化反应, 将非活性烯烃异构为活性烯烃, 提高汽油中活性烯烃含量, 达到提高轻汽油辛烷值目的。由于轻汽油在醚化单元反应完全, C₅抽余油中烯烃含量少, 异构化反应器转化的活性烯烃含量少, 对轻汽油辛烷值提高影响不大, 停运异构化单元。

实际生产过程中, MTBE装置加工的剩余C₄中含有大量非活性C₄烯烃, 该部分烯烃随着液化气产品进行销售, 对于液化气中的C₄造成浪费。车间提出将MTBE装置剩余C₄引入汽油加氢醚化装置异构化反应器进行异构化反应, 将剩余C₄中的非活性烯烃转化为活性烯烃, 再将异构化产物送至MTBE装置原料缓冲罐中作为MTBE装置原料进行反应。通过调研后得出, 异构化反应器催化剂对剩余C₄中的非活性烯烃转化率可达30%, 异构化产物与进料对比异丁烯含量上升约3%, 可有效提高MTBE装置产品产量。

1.2 国内异构化技术开发及应用

国内异构化装置起步较晚, 目前主要技术有中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RISO异构化技术和金陵石化等联合开发的NNI-1异构化技术。RISO异构化技术采用金属Pt负载于氢型丝光沸石制成的中温型催化剂, 主要工艺过程包括一次性通过工艺和正构烷烃循环工艺。NNI-1异构化技术采用Pd/分子筛中温型催化剂, 主要工艺过程包括一次性通过工艺和正构烷烃循环工艺。

1.3 格尔木炼油厂C₄异构化

青海油田格尔木炼油厂MTBE装置生产MTBE产品后, 剩余C₄液化气中仍含有未转化的非活性烯烃, 通过数据分析, 此部分非活性烯烃为正烯烃和反烯烃, 随着液化气出厂销售, 造成烯烃浪费。汽油加氢醚化装置异构化单元由于进料性质与设计值偏差较大, 异构化单元未投用。为使剩余C₄中的烯烃和闲置设备、设施得到有效利用, 车间提出将MTBE装置剩余C₄液化气引至异构化反应器进行加工, 提高MTBE产量。

2 丁烯异构化

丁烯在沸石催化剂作用下发生异构化反应, 生成C₄烯烃(正丁烯和异丁烯)。异构化反应为高温气相放热反应, 副产物主要是烯烃。较大分子量的烯烃裂化导致催化剂积炭, 催化剂必须再生, 除去积炭。

异构化反应机理为:

针对青海油田格尔木炼油厂生产现状, 采用已有流程, 对现有装置不做任何改动, 原料不作脱轻组分和净化等处理, 异构产物不作脱重组分处理, 原料中甲醇含量通过MTBE装置水洗塔进行调节。

MTBE剩余C₄改造流程如图1所示。

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	图1 MTBE剩余C₄改造流程Figure 1 Reconstruction process for MTBE remaining C₄

3 剩余C₄改造前后对比

3.1 改造前MTBE装置运行情况

MTBE装置改造前, 液化气进入装置进行加工, 生成MTBE产品进行销售, 未反应完的液化气作为产品进行销售。汽油加氢醚化装置异构化反应器处于停运状态。

液化气剩余C₄产品中φ (丙烷)=1.04%, φ (丙烯)=0.41%, φ (正丁烷)=14.34%, φ (异丁烷)=53.29%, φ (正丁烯)=11.98%, φ (异丁烯)=0.12%, φ (顺丁烯)=6.70%, φ (反丁烯)=11.94%, φ (C₅及C₅以上)=0.18%。

异构化投用前MTBE产量如表1所示。由表1可以看出, 液化气C₄组分异构化投用前, MTBE装置加工量平均5007.25 t, MTBE产量1 581.75 t, 收率27.70%。

表1 异构化投用前MTBE产量 Table 1 MTBE yield before isomerization unit was applied

3.2 改造后MTBE装置运行情况

异构化投用后MTBE产量如表2所示。

表2 异构化投用后MTBE产量 Table 2 MTBE output after isomerization unit was applied

由表2可以看出, 液化气C₄组分异构化项目于2019年5月投用后, MTBE收率明显上升, 与前4个月数据对比, 至2019年10月, MTBE装置平均加工量由5 007.25 t提高至5 361.33 t, MTBE平均产量由1 581.75 t提高至2 765.33 t, MTBE平均收率由27.70%提高至49.00%。

4 结论

(1) 液化气C₄组分异构化技术可有效提高MTBE产量, 增加高辛烷值汽油产量, 是优良汽油调和组分。

(2) 通过对汽油加氢醚化装置工艺流程和MTBE装置流程优化, 有效开展了C₄异构化项目, 对两套装置流程的合理应用达到了简化工艺流程和降低改造费用的双赢局面。

(3) 液化气C₄组分异构化项目投产后解决了液化气剩余C₄中烯烃浪费问题。

(4) 合理利用了闲置的异构化反应器, 避免了设备和设施的浪费。

参考文献

文献选项

[1]	刘丽, 周峰, 乔凯, 等. 十元环分子筛催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能研究[J]. 石油炼制与化工, 2013, 44(4): 55-58. Liu Li, Zhou Feng, Qiao Kai, et al. Study on skeletal isomerization of n-butenes into isobutene on molecular sieve with 10 MR pore structures[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2013, 44(4): 55-58. [本文引用:1]
[2]	周峰, 陈明, 张淑梅, 等. 部分NH⁺₄交换对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响[J]. 石油学报(石油加工), 2012, 28(6): 927-932. Zhou Feng, Chen Ming, Zhang Shumei, et al. Effect of partial NH⁺₄ exchange on n-butene skeletal isomerization catalytic performance of fer zeolites[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2012, 28(6): 927-932. [本文引用:1]
[3]	张利霞, 任行涛, 栗同林, 等. 正丁烯骨架异构化催化剂的研究[J]. 现代化工, 2011, (7): 43-44. Zhang Lixia, Ren Xingtao, Li Tonglin, et al. Synthesis and properteis of catalyst for skeletal isomerization of n-butene[J]. Modern Chemical Industry, 2011, (7): 43-44. [本文引用:1]
[4]	王战, 刘希尧. 异构化制取异丁烯的工艺技术[J]. 石油化工, 1999, 28(9): 636-639. Wang Zhan, Liu Xiyao. Advances in isobutene synthesis technology[J]. Petrochemical Technology, 1999, 28(9): 636-639. [本文引用:1]

2013

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刘丽, 周峰, 乔凯, 等. 十元环分子筛催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能研究[J]. 石油炼制与化工, 2013, 44(4): 55-58.

Liu

, Zhou

Feng

, Qiao

Kai

, et al. Study on skeletal isomerization of n-butenes into isobutene on molecular sieve with 10 MR pore structures[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2013, 44(4): 55-58.

The AEL-, TON-, and FER-type molecular sieves with 10 MR pore structures were used as the catalysts, and their skeletal isomerization performance of n-butene into isobutene were studied. The effect of temperature and space velocity on the n-butenes conversion, isobutene selectivity and yield was discussed. The results show that the AEL- and FER-type molecular sieves are suitable for the industrial process of isobutene isomerized from n-butene. The AEL-type molecule sieve prefers to be operated at the high temperature and low space velocity mode, and the isobutene yield is 41.4% at a pressure of 0.25 MPa, a temperature of 450 oC and a space velocity of 4 h-1. Whereas the FER-type one prefers to be at the low temperature and high space velocity operation mode, and the maximum isobutene yield reaches 45.9% at a pressure of 0.25 MPa, a temperature of 350 oC and a space velocity of 6 h-1.

对比了AEL型、TON型和FER型3种十元环分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的差别，探讨了温度和空速对正丁烯转化率、异丁烯选择性和产率的影响。结果表明：AEL型和FER型分子筛适合应用于从正丁烯异构生产异丁烯的工业过程；AEL型分子筛适合于高温、低空速的运行模式，在压力0.25 MPa、温度450 oC、质量空速4 h-1时异丁烯产率为41.4%；而FER型分子筛适合应用于中低温、较高空速的运行模式，在压力0.25 MPa 、温度350 oC 、质量空速6 h-1时异丁烯产率可达45.9%。

2012

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周峰, 陈明, 张淑梅, 等. 部分NH⁺₄交换对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响[J]. 石油学报(石油加工), 2012, 28(6): 927-932.

Zhou

Feng

, Chen

Ming

, Zhang

Shumei

, et al. Effect of partial NH⁺₄ exchange on n-butene skeletal isomerization catalytic performance of fer zeolites[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2012, 28(6): 927-932.

A series of FER zeolites with different NH + 4 exchange levels (denoted as HF-xand x-standed for the NH + 4 exchange level) were prepared by partial NH + 4 exchange method, and characterized by XRD, N 2 adsorption-desorption, XRF,pyridine-adsorbed IR and NH 3 -TPD. The catalytic performance of HF- x in the skeletal isomerization of n-butene into isobutene was tested in a fixed-bed mini-reactor, operating at 350℃, atmospheric pressure and MHSV of 4h -1 , with a mixture of 10% butene-1 and 90% N 2 as a model reactant. With the NH + 4 exchange level of HF- x increasing, the initial n -butene conversion of n -butene skeletal isomerization over HF- x increased, while the isobutene electivity decreased. The initial isobutene yield of n -butene skeletal isomerization reached its maximum value over HF45(The NH + 4 exchange level of 45). Except for the two-dimensional pore system of FER, the proper proportion of the medium and strong acid sites played an important role in the production of isobutene isomerized from n -butene at theinitial stage of the reaction.

Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China

采用部分NH + 4 交换法制备了一系列不同NH + 4 交换度的FER分子筛（记为HF-x，x为FER分子筛的NH + 4 交换度），采用XRD、N 2 吸附-脱附、XRF、吡啶吸附IR、NH 3 -TPD等方法对其进行表征。以含丁烯-1体积分数为10%的丁烯1/N 2 为原料，在温度350℃、常压和空速4.0h -1 的条件下，考察了NH + 4 交换度对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响。结果表明，随NH + 4 交换度的增加，初始正丁烯转化率升高，而异丁烯选择性降低。当交换度为45时，初始异丁烯产率最高。除FER分子筛特殊的二维孔道系统外，中强/强酸中心比例是影响初始阶段异丁烯形成的重要因素。

2011

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1999

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