引用本文
刘晓菊, 李霄, 任国瑜, 王金玺, 弓莹. L-苏氨酸衍生物的合成及性质[J]. 工业催化, 2020,28(9): 64-67.
Liu Xiaoju, Li Xiao, Ren Guoyu, Wang Jinxi, Gong Ying. Synthesis and properties of L-threonine derivatives[J]. Industrial Catalysis, 2020,28(9): 64-67.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.09.012
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L-苏氨酸衍生物的合成及性质
刘晓菊*, 李霄, 任国瑜, 王金玺, 弓莹
榆林学院化学与化工学院, 陕西 榆林 719000
通讯联系人:刘晓菊。E-mail:liuxiaoju0628@163.com

作者简介:刘晓菊,1985年生,女,硕士,陕西省榆林市人,主要从事有机合成研究。

收稿日期: 2020-04-23
基金资助: 国家自然科学基金资助项目(21968036); 陕西省科技厅基金项目(2018GY-069,2017GY-131)
摘要

以L-苏氨酸和香兰素为起始原料,设计并合成了9种新型光催化材料C24H28K2N2O10Sn、C24H28FeK2N2O10、C24H36FeK2N4O10、C24H28Cl2K2N2NiO10、C24H28K2N4NiO16、C24H28K2N2O10Zn、C28H34K2N2NiO14、C24H28CoK2N2O10和C24H28BaK2N2O10,通过IR、MS(EI)、荧光分析和元素分析等对形成的希夫碱及其金属衍生物进行表征,推断其可能的化学结构,用紫外漫吸收研究光催化性质, 预测是一类潜在的环保性光催化材料。

关键词: 精细化学工程; 希夫碱; 香兰素; L-苏氨酸; 氨基酸金属衍生物
中图分类号:O643.32;O621.3    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2020)09-0064-04
Synthesis and properties of L-threonine derivatives
Liu Xiaoju*, Li Xiao, Ren Guoyu, Wang Jinxi, Gong Ying
School of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin 719000,Shaanxi,China
Abstract

With L-threonine and vanillin as the starting material,we designed and synthesized nine new photocatalytic materials (C24H28K2N2O10Sn,C24H28FeK2N2O10,C24H36FeK2N4O10,C24H28Cl2K2N2NiO1,C24H28K2N4NiO16,C24H28K2N2O10Zn, C28H34K2N2NiO14,C24H28CoK2N2O10and C24H28BaK2N2O10).The prepared Schiff base and its metal derivatives were characterized by IR,MS(EI),fluorescence analysis and elemental analysis to infer chemical structure.The photocatalytic properties were further studied by ultraviolet diffuse absorption.They were predicted to be potential environmental photocatalytic material.

Keyword: fine chemical engineering; Schiff base; vanillin; L - threonine; amino acid metal derivative

氨基酸是生物体内存在的一种必要的生物配体[1], 且大量存在, 是人体内许多物质的重要组成基本单元, 例如蛋白质和酶等[2]。同时还可以广泛地用于医疗、化工、农业和食品等方面[3], 可以用作杀菌灭虫、化妆品添加剂、药物中间体、矿物浮选剂和食品添加剂[4, 5, 6]等, 应用前景广阔。

L-苏氨酸与香兰素合成希夫碱配体L, 目标产物合成线路为:

本文采用L-苏氨酸与香兰素合成希夫碱配体L, 然后用配体L与不同的金属盐进行络合反应, 最终获得新型希夫碱配体L及其金属配合物。目标产物用红外光谱仪、荧光分光光度计、紫外可见分光光度计和元素分析仪等表征其结构, 并用紫外漫反射光谱测试其光催化性质。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

TU-1201紫外可见分光光度计, 北京普析通用仪器有限责任公司; RF-5301PC荧光分光光度计, 日本岛津公司; AXIMA-CFR plus MALDI-TOP Mass Spectrometer飞行质谱仪, 岛津集团英国克雷斯托分析仪器公司; 德国艾乐曼VarioEL Ⅲ 元素分析仪; EQUINOX-55傅立叶红外光谱仪, 德国布鲁克公司, 干燥KBr压片。

试剂为市售分析纯试剂, 溶剂为市售工业级试剂, 并对所有溶剂进行无水处理。

1.2 实验过程

1.2.1 L-苏氨酸希夫碱配体(L)合成

取1 mmol(0.119 g)L-苏氨酸放入圆底烧瓶中, 加入15 mL无水乙醇和转子于圆底烧瓶, 将圆底烧瓶放入硅油加热炉中加热至80 ℃, 待液体变均匀时, 加入1 mmol(0.062 g)KOH到圆底烧瓶中, 反应1 h液体由浑浊变为透明, 加入1 mmol(0.152 g)香兰素, 液体变为透明淡黄色。继续反应2 h, 液体颜色不变, 停止反应。待冷却后过滤, 得到淡黄色粉末0.160 g。 产率:55%, IR(KBr, cm-1), υ :1 654(stretch C=N), 2968, 2914(stretch CH3), 2 859 cm, 2 811(stretch CH2), 1 581(stretch Ph), 1 503(stretch Ph).LC-MS(M+1)Calcd for C12H14KNO5:291.05 found 291.00.Anal.Calcd(%) For C12H14KNO5:C, 49.47; H, 4.84; K, 13.42; N, 4.81; O, 27.46; Found:C, 49.50; H, 4.81; K, 13.39; N, 4.82; O, 27.48。

1.2.2 L-苏氨酸希夫碱配体(L)金属配合物合成

在三颈烧瓶中加入希夫碱配体(L)0.291 g(1 mmol)和15 mL甲醇, 加热搅拌使其全部溶解, 分别加入1 mmol金属盐[SnCl2· 2H2O(1)、FeSO4· 7H2O(2)、(NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O(3)、NiCl2· 6H2O(4)、Ni(NO3)2· 6H2O(5)、(CH3COO)2Zn· 2H2O(6)、Ni(CH3COO)2· 4H2O(7)、Co(CH3COO)2· 4H2O(8)、BaCl2(9)], 回流反应3 h。过滤, 用水和乙醇的混合液分别重结晶分别得到乳黄色固体、绿色固体、黄褐固体、浅绿色固体、绿色固体、黄色固体、绿色固体、浅绿色固体、酒红色固体和白色固体。

配体L与SnCl2· 2H2O配合物(1):乳黄色固体0.28 g, 产率:40%; IR(KBr), υ :1 635, 561, 498 cm-1; Anal.calcd for C24H28K2N2O10Sn:C, 41.10; H, 4.02; K, 11.15; N, 3.99; O, 22.81; Sn, 16.92; found C, 41.15; H, 4.00; K, 11.12; N, 3.90; O, 22.86; Sn, 16.96。

配体L与FeSO4· 7H2O配合物(2):绿色固体0.22 g, 产率:35%; IR(KBr), υ :1 623, 542, 480 cm-1; Anal.calcd for C24H28FeK2N2O10:C, 45.14; H, 4.42; Fe, 8.75; K, 12.25; N, 4.39; O, 25.06; found C, 45.10; H, 4.46; Fe, 8.80; K, 12.20; N, 4.36; O, 25.09。

配体L与(NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O配合物(3):黄褐固体0.16 g, 产率:23%; IR(KBr), υ :1 620, 577, 460 cm-1; Anal.calcd for C24H36FeK2N4O10:C, 42.73; H, 5.38; Fe, 8.28; K, 11.59; N, 8.31; O, 23.72; found C, C, 42.70; H, 5.41; Fe, 8.20; K, 11.67; N, 8.30; O, 23.73。

配体L与NiCl2· 6H2O配合物(4):浅绿色固体0.18 g, 产率:25%; IR(KBr), υ :1 666, 589, 471 cm-1; Anal.calcd for C24H28Cl2K2N2NiO10:C, 40.47; H, 3.96; Cl, 9.95; K, 10.98; N, 3.93; Ni, 8.24; O, 22.46; found C, 40.40; H, 3.43; Cl, 9.93; K, 11.00; N, 3.90; Ni, 8.30; O, 22.43。

配体L与Ni(NO3)2· 6H2O配合物(5):绿色固体0.23 g, 产率:30%; IR(KBr), υ :1 610, 551, 448 cm-1; Anal.calcd for C24H28K2N4NiO16:C, 37.66; H, 3.69; K, 10.22; N, 7.32; Ni, 7.67; O, 33.45; found C, 37.60; H, 3.75; K, 10.20; N, 7.34; Ni, 7.60; O, 33.52。

配体L与(CH3COO)2Zn· 2H2O配合物(6):黄色固体0.28 g, 产率:40%; IR(KBr), υ :1 633, 560, 490 cm-1; Anal.calcd for C24H28K2N2O10Zn : C, 44.48; H, 4.35; K, 12.07; N, 4.32; O, 24.69; Zn, 10.09; found C, 44.40; H, 4.43; K, 12.00; N, 4.39; O, 24.60; Zn, 10.18。

配体L与Ni(CH3COO)2· 4H2O配合物(7):浅绿色固体0.23 g, 产率:30%; IR(KBr), υ :1 627, 595, 466 cm-1; Anal.calcd for C28H34K2N2NiO14:C, 44.28; H, 4.51; K, 10.30; N, 3.69; Ni, 7.73; O, 29.49; found C, 44.20; H, 4.59; K, 10.35; N, 3.64; Ni, 7.70; O, 29.52。

配体L与Co(CH3COO)2· 4H2O配合物(8):酒红色固体0.19 g, 产率:30%; IR(KBr), υ :1 635, 596, 458 cm-1; Anal.calcd for C24H28CoK2N2O10:C, 44.93; H, 4.40; Co, 9.19; K, 12.19; N, 4.37; O, 24.94; found C, 44.90; H, 4.43; Co, 9.20; K, 12.20; N, 4.39; O, 24.90。

配体L与BaCl2配合物(9):白色固体0.24 g, 产率:33%; IR(KBr), υ :1 588, 540, 490 cm-1; Anal.calcd for C24H28BaK2N2O10:C, 40.04; H, 3.92; Ba, 19.07; K, 10.86; N, 3.89; O, 22.22; found C, 40.00; H, 3.96; Ba, 19.00; K, 10.89; N, 3.89; O, 22.27。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱

希夫碱L在1 654 cm-1有明显的υ C=N伸缩振动峰, 2 968 cm-1、2 914 cm-1、2 859 cm-1和2 811 cm-1分别为— CH3和— CH2— 的伸缩振动峰, 1 581 cm-1和1 503 cm-1为苯环的骨架伸缩振动峰, 表明 L-苏氨酸与香兰素反应发生了缩合反应生成目标产物希夫碱, 配体L与SnCl2· 2H2O 配合物(1)在1 635 cm-1处有明显的υ C=N伸缩振动峰出现, 而配体L在1 654 cm-1有明显υ C=N伸缩振动峰, 表明金属与υ C=N键中的N原子络合, 导致υ C=N伸缩振动峰蓝移, 且在561 cm-1处有υ O-Sn出现, 在498 cm-1处有υ N-Sn出现, 表明配体L与SnCl2· 2H2O发生了络合。配体L与FeSO4· 7H2O配合物(2)在1 623 cm-1处有明显的υ C=N伸缩振动峰出现, 而配体L在1 654 cm-1有明显的υ C=N伸缩振动峰, 表明金属与υ C=N键中的N原子络合, 导致υ C=N伸缩振动峰蓝移, 且在542 cm-1处有υ O-Fe出现, 在480 cm-1处有υ N-Fe出现, 表明配体L与FeSO4· 7H2O发生络合。配体L与(CH3COO)2Zn· 2H2O配合物(6)在1 633 cm-1处有明显υ C=N伸缩振动峰出现, 而配体L在1 654 cm-1有明显υ C=N伸缩振动峰, 表明金属与υ C=N键中的N原子络合, 导致υ C=N伸缩振动峰蓝移, 且在560 cm-1处有υ O-Zn出现, 在490 cm-1处有υ N-Zn出现, 表明配体L与(CH3COO)2Zn· 2H2O发生了络合。配体L与Ni(CH3COO)2· 4H2O配合物(7)在1 627 cm-1处有明显的υ C=N伸缩振动峰出现, 而配体L在1 654 cm-1有明显的υ C=N伸缩振动峰, 表明有υ C=N键生成, 但在540 cm-1处有υ O-Ni出现, 在490 cm-1处有υ N-Ni出现, 表明配体L与 Ni(CH3COO)2· 4H2O发生络合。配体L与Co(CH3COO)2· 4H2O配合物(8)在1 635 cm-1处有明显的υ C=N伸缩振动峰出现, 而配体L在1 654 cm-1有明显的υ C=N伸缩振动峰, 表明金属与υ C=N键中的N原子络合, 导致υ C=N伸缩振动峰蓝移, 且在596 cm-1处有υ O-Co出现, 在458 cm-1处有υ N-Co出现, 表明配体L与Co(CH3COO)2· 4H2O发生了络合。配体L与NiCl2· 6H2O配合物(4)在1 666 cm-1处有明显的υ C=N伸缩振动峰出现, 配体L与NiCl2· 6H2O在1 654 cm-1有明显的υ C=N伸缩振动峰, 表明金属与υ C=N键中的N原子络合, 导致υ C=N伸缩振动峰红移, 且在589 cm-1处有υ O-Ni出现, 在471 cm-1处有υ N-Ni出现, 表明配体L与氯化镍发生了络合。

2.2 荧光光谱

目标化合物荧光光谱如图1所示。

图1 目标化合物荧光光谱 SPT.希夫碱L; 1.配体L与SnCl2· 2H2O配合物(1); 2.配体L与FeSO4· 7H2O配合物(2); 3.配体L与(NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O配合物(3); 4.配体L与NiCl2· 6H2O配合物(4); 5.配体L与Ni(NO3)2· 6H2O配合物(5); 6.配体L与(CH3COO)2Zn· 2H2O配合物(6); 7.配体L与Ni(CH3COO)2· 4H2O配合物(7); 8.配体L与Co(CH3COO)2· 4H2O配合物(8); 9.配体L与BaCl2配合物(9)Figure 1 Fluorescence emission spectra of title complexes

由图1可见, 希夫碱L有两个荧光发射峰, 分别在403 nm和448 nm, 配合物(6)两个发射峰, 分别为399 nm和452 nm, 无明显偏移。配合物(4)、配合物(5)、配合物(7)、配合物(3)和配合物(8)则明显蓝移, 且都只有一个发射峰, 而配合物(2)和配合物(9)与希夫碱L相比是发生了红移, 且只出现了一个发射峰, 配合物(1)红移比较明显, 在471 nm, 由此推测希夫碱L与金属盐发生了络合反应, 而且与不同的金属络合生成的配合物的荧光性质也有区别, 这与红外、紫外和紫外漫反射结果一致。

2.3 紫外漫反射吸收光谱

目标化合物紫外漫反射吸收光谱如图2所示。

图2 目标化合物紫外漫反射吸收光谱 XPT.希夫碱L; 1.配体L与SnCl2· 2H2O配合物(1); 2.配体L与(NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O配合物(3); 3.配体L与(CH3COO)2Zn· 2H2O配合物(6); 4.配体L与Ni(CH3COO)2· 4H2O配合物(7); 5.配体L与Co(CH3COO)2· 4H2O配合物(8); 6.配体L与BaCl2配合物(9); 7.配体L与NiCl2· 6H2O配合物(4)Figure 2 UV diffuse reflectance spectra of title complexes

由图2可见, 希夫碱L在(250~800) nm均有吸收。希夫碱L金属配合物在(250~700) nm有光吸收, 其中配体L与Co(CH3COO)2· 4H2O配合物(8)在紫外区有较强的紫外光吸收, 但在可见区吸收强度较弱, 所以推测除了配合物(8), 希夫碱L及其他金属配合物均可以作为可见光光催化剂材料。

3 结论

以L-苏氨酸和香兰素为起始原料, 合成了新型希夫碱配体L, 然后用配体L分别与SnCl2· 2H2O、FeSO4· 7H2O、(NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O、NiCl2· 6H2O、Ni(NO3)2· 6H2O、(CH3COO)2Zn· 2H2O、 Ni(CH3COO)2· 4H2O、Co(CH3COO)2· 4H2O和BaCl2金属盐进行络合反应, 获得了9种光催化材料C24H28K2N2O10Sn、C24H28FeK2N2O10、C24H36FeK2N4O10、C24H28Cl2K2N2NiO10、C24H28K2N4NiO16、C24H28K2N2O10Zn、C28H34K2N2NiO14、C24H28CoK2N2O10和C24H28BaK2N2O10, 用紫外漫反射研究发现, 除了C24H28CoK2N2O10在紫外区具有较强的吸收, 其他金属配合物在可见区均具有较强的吸收, 推测其可以作为可见光区的催化材料。

参考文献
[1] 杨兴锴, 周艳青, 伍家卫, 等. 对甲酚法生产香兰素小试工艺改进[J]. 化工技术与开发, 2016, 45(9): 25-27.
Yang Xingkai, Zhou Yanqing, Wu Jiawei, et al. Improvement of production process of vanillin by p-cresol method[J]. Technology & Development of Chemical Industry, 2016, 45(9): 25-27. [本文引用:1]
[2] 余磊, 于敬海, 彭湘君, 等. 蛤蟆草化学成分的研究[J]. 哈尔滨医科大学学报, 2006, 40(5): 416-419.
Yu Lei, Yu Jinghao, Peng Xiangjun, et al. Research on chemical ingredient of Moon Valley green[J]. Journal of Harbin medical University, 2006, 40(5): 416-419. [本文引用:1]
[3] 李倩. 席夫碱及其金属配合物的合成和生物活性的研究[D]. 武汉: 中南民族大学, 2012: 40-41. [本文引用:1]
[4] 张玉玲, 阮文娟, 胡国航, 等. 新型双核席夫碱配合物的合成及谱学性质[J]. 无机化学学报, 2002, 18(9): 902-906.
Zhang Yuling, Ruan Wenjuan, Hu Guohang, et al. Synthesis and spectra properties of novel binuclear schiff base complexes[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2002, 18(9): 902-906. [本文引用:1]
[5] 刘晓菊, 杨秉勤, 马彦东, 等. 新型席夫碱化合物的合成及其荧光性质[J]. 合成化学, 2015, 23(8): 697-701.
Liu Xiaoju, Yang Bingqin, Ma Yand ong, et al. Synthesis and fluorescence properties of novel schiff base compounds[J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2015, 23(8): 697-701. [本文引用:1]
[6] 李艳君. 咪唑类离子液体溶液的发光性质及其机制研究[D]. 河南: 河南师范大学, 2013: 6-13. [本文引用:1]