国内二聚酸产品色泽过高的原因主要有:(1) 妥尔油酸、大豆油酸和菜籽油酸等植物性原料中不可避免地含有胡萝卜素、叶黄素和棉酚等天然有机色素, 导致二聚酸产品呈红色、黄色或棕色。(2) 目前大部分国内厂商生产的二聚酸产品, 浓度约70%, 含有较多的三聚酸和高聚酸等有色杂质, 造成二聚酸产品色度过高。(3) 二聚酸产品在储存和运输过程中, 出现发热和霉变等现象, 导致蛋白质、糖类和磷脂降解, 使二聚酸色泽加深。

二聚酸色泽过高会带来一系列不利影响, 降低二聚酸产品的竞争力。(1) 色泽过高影响二聚酸产品外观, 不利于后续销售; (2) 有色杂质的存在往往会降低二聚酸产品的储存稳定性, 导致其氧化分解, 有效浓度降低; (3) 有色杂质的存在会影响二聚酸的理化性质, 使其无法满足如高档聚酰胺树脂等高端产品的应用要求。基于以上因素, 二聚酸产品的脱色精制工艺越来越受到人们的重视。

二聚酸中的有色杂质, 如天然有机色素和有机降解产物等, 大部分都是油溶性的, 难以利用物理吸附法达到脱色目的。H₂O₂具有脱色能力, 主要是因为H₂O₂是一种弱的二元酸, 在水溶液中能够发生电离过程^[4]:

H₂O₂ $\rightleftharpoons$ H⁺+H O2-

HO_2— $\rightleftharpoons$ H⁺+ O22-

其中, 真正具有脱色作用的是H₂O₂电离产生的过氧氢根离子(H O2-), H O2-能够破坏色素中的共轭双键, 达到脱色作用。由电离过程还可以发现, 通过调节H₂O₂浓度、温度和pH等因素, 提高体系中H O2-浓度, 可以增强H₂O₂的脱色能力。

采用铁钴比色计测量脱色处理前后二聚酸色度。通过测量, 未脱色处理的二聚酸色度为13, 工业要求脱色精制后二聚酸色度降至8.0以下。

采用脱色率表征不同条件下H₂O₂对二聚酸的脱色效果。检测光波长665 nm, 使用1 cm比色皿, 并以蒸馏水作参比, 用分光光度计测定二聚酸脱色前后吸光度来计算脱色率。

脱色率X= A0-A1A0× 100%

式中, A₀为二聚酸脱色处理前的吸光度, A₁为二聚酸脱色处理后的吸光度^[5]。

H₂O₂脱色处理二聚酸属于化学脱色法中的氧化脱色, 是一个复杂的物理化学过程。其中, 脱色反应是化学反应, 而H₂O₂与二聚酸混合传质属于物理过程。温度影响化学反应速率, 还影响传质等物理过程^[6]。在pH=5.0、搅拌速率200 r· min^-1、H₂O₂体积分数10%和脱色时间30 min条件下, 考察温度对二聚酸脱色效果的影响, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 温度对二聚酸脱色效果的影响Figure 1 Effect of temperature on decolorization of dimeric acid

由图1可以看出, 随着温度升高, 脱色处理后的二聚酸色度先降后升, 脱色率先升后降。温度50 ℃时, 二聚酸色度最低, 脱色率最高。表明H₂O₂对二聚酸脱色能力随温度升高, 先增强后减弱, 温度50 ℃时, H₂O₂脱色能力最佳。分析原因可知, 一方面, 温度升高有利于脱色反应速率提高, 且H₂O₂与二聚酸的混合传质过程增强, 有利于H₂O₂脱色能力的提高; 另一方面, 因为H₂O₂热稳定性较差, 温度升高会导致H₂O₂逐渐分解, 浓度迅速降低, 这会削弱H₂O₂的脱色能力^[7]。两方面影响因素相互制约, 使得H₂O₂对二聚酸脱色过程具有一个最适温度, 约50 ℃。值得注意的是不同二聚酸产品, 其适宜的脱色温度不同, 在实际工业脱色过程中, 应结合产品组成和脱色工艺先进行小试, 确定最佳脱色温度, 以保证最终脱色效果。

由H₂O₂对二聚酸的脱色机理可知, 脱色过程中H⁺的浓度会影响H₂O₂的电离程度, 进而改变H O2-浓度, 最终影响H₂O₂对二聚酸的脱色能力。且在碱性条件下, 二聚酸会发生皂化反应, 导致产品变质和损失^[8]。在温度50 ℃、搅拌速率200 r· min^-1、 H2O2体积分数10%和脱色时间30 min条件下, 考察pH对二聚酸脱色效果的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 pH对二聚酸脱色效果的影响Figure 2 Effect of pH value on decolorization of dimeric acid

由图2可以看出, 随着pH升高, H₂O₂对二聚酸的脱色能力呈先增后减趋势。pH=3.0时, H₂O₂脱色能力最佳。分析原因可知, 当pH过低时, 体系中H⁺浓度过大, 抑制了H₂O₂的电离过程, H₂O₂以分子形式稳定存在, H O2-的浓度降低, 削弱了H₂O₂的脱色能力; 当pH过高时, 体系中OH^-浓度增大, 造成H O2-电离程度增大, 同样不利于H₂O₂脱色能力的发挥。此外, 如果pH过高, 还会造成二聚酸发生皂化反应, 导致产品变质和损失^[9]。因此, 确定H₂O₂对二聚酸脱色处理的适合pH约为3.0。

H₂O₂对二聚酸进行脱色处理过程中, 二聚酸与H₂O₂溶液不互溶, 如果没有外加搅拌混合, H₂O₂很难发挥其脱色能力; 而搅拌速率过快则会造成H₂O₂分解加快, 导致二聚酸氧化降解现象加剧, 不利于二聚酸的脱色^[10]。因此, 适当的搅拌速率对于H₂O₂脱色处理二聚酸很关键。在温度50 ℃、pH=3.0、H₂O₂体积分数10%和脱色时间为30 min条件下, 考察搅拌速率对二聚酸脱色效果的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 搅拌速率对二聚酸脱色效果的影响Figure 3 Effect of stirring speed on decolorization of dimeric acid

由图3可以看出, 随着搅拌速率增大, 脱色处理后的二聚酸色度先降后升, 脱色率也先升后降; 当搅拌速率300 r· min^-1时, 脱色处理后的二聚酸色度最低至7.0, 脱色率最高为46%。原因可能是当搅拌速率低于300 r· min^-1时, 搅拌速率增大会提高二聚酸和H₂O₂的传质混合过程, 有利于脱色; 而当搅拌速率大于300 r· min^-1时, 搅拌速率继续增大, 则会加快H₂O₂的分解过程, 造成二聚酸氧化降解速率加快, 产生更多的有色杂质^[11]。综合考虑, 确定 H2O2脱色处理二聚酸适宜搅拌速率为300 r· min^-1。

H₂O₂添加量过小, 达不到二聚酸产品的脱色要求; H₂O₂添加量过大, 则会导致成本升高, 一定程度还会影响产品质量^[12]。在温度50 ℃、pH=3.0、搅拌速率300 r· min^-1和脱色时间30 min条件下, 考察H₂O₂添加量对二聚酸脱色效果的影响, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 H2O2添加量对二聚酸脱色效果的影响Figure 4 Effect of addition amount of H2O2on decolorization of dimeric acid

由图4可以看出, 随着H₂O₂添加量增大, 脱色处理后的二聚酸色度先降后基本维持不变, 脱色率也先升后基本维持不变; 当H₂O₂体积分数20%时, 二聚酸色度最低, 脱色率最高。原因可能是当H₂O₂体积分数低于20%时, H₂O₂添加量过低, 无法提供足够的H₂O₂浓度, 导致二聚酸脱色不完全; 当H₂O₂体积分数高于20%时, H₂O₂添加量已经足够发挥其脱色效果, 继续增大H₂O₂添加量, 二聚酸色度和脱色率基本保持不变, 还会造成脱色精制成本升高^[13]。综合考虑, 在温度50 ℃、pH=3.0和搅拌速率300 r· min^-1条件下, 确定H₂O₂脱色处理二聚酸适宜的H₂O₂体积分数为20%。

在温度50 ℃、pH=3.0、搅拌速率300 r· min^-1和H₂O₂体积分数20%条件下, 考察脱色时间对二聚酸脱色效果的影响, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 脱色时间对二聚酸脱色效果的影响Figure 5 Effect of decolorization time on decolorization of dimeric acid

由图5可以看出, 随着脱色时间增长, 脱色处理后二聚酸色度先降后升, 脱色率也呈先升后降; 当脱色时间20 min时, 二聚酸色度最低降到6.0, 脱色率最高升至54%。原因可能是当脱色时间低于20 min时, 脱色时间过短, H₂O₂与二聚酸混合接触不充分, H₂O₂没有发挥出脱色能力; 而当脱色时间高于20 min时, 脱色时间过长, 二聚酸氧化、降解速率加快, 使得色泽回升, 同样不利于二聚酸脱色过程^{[14, 15]}。综合考虑, 在50 ℃、pH=3.0、搅拌速率300 r· min^-1和H₂O₂体积分数20%条件下, 确定 H2O2脱色处理二聚酸合适的脱色时间为20 min。