采用液相浸渍法制备钌基催化剂。将RuCl₃溶解于去离子水或无水乙醇中, 使用超声分散(1~4) h, 加入TiO₂(金红石型), 搅拌(6~24) h, 其中Ru元素为TiO₂质量分数5%, 去离子水与TiO₂质量比为1~10∶ 1; 然后将物料离心、洗涤和烘干, 空气氛围, 300 ℃焙烧4 h; 最后将焙烧后的物料置于H₂气氛下, (300~600) ℃还原, 即得氨基酸脱羧催化剂Ru/TiO₂。其中, 负载质量分数为5%, 金红石型TiO₂作为载体, 300 ℃还原的催化剂记为5%Ru/TiO₂-r-300, 未还原的催化剂记为5%Ru/TiO₂-r-0, 纯载体记为TiO₂-r。

采用荷兰Quanta 600FEG 型发射扫描电镜对催化剂样品进行形貌测定;

N₂吸附-脱附在美国麦克仪器公司ASAP202 型分析仪上进行, 测定催化剂样品的比表面积及孔径分布和孔结构。

使用日本电子株式会社JEM-2100F场发射透射电子显微镜对催化剂进行高分辨率透射电镜分析, 确定催化剂精细形貌和晶粒尺寸。

由于游离的L-赖氨酸不稳定, 选用L-赖氨酸盐酸盐作为模板底物, 在间歇式高压搅拌反应釜内进行脱羧反应。操作步骤:在高压反应釜中加入一定量L-赖氨酸盐酸盐溶液和催化剂, 并根据反应条件, 加入磷酸调节pH。高压釜密封后, 用氮气进行置换6次, 随后通入氢气到达设定压力, 并开始程序升温, 到达预定时间, 完成反应过程, 自然冷却, 打开反应釜, 过滤催化剂得到澄清的反应溶液, 使用GC-MS对反应产物进行定性和定量分析。

在磷酸与L-赖氨酸物质的量比2和初始压力4 MPa条件下, 不同反应时间对L-赖氨酸脱羧反应的影响如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 不同反应时间对L-赖氨酸脱羧反应的影响Figure 1 Effect of reaction time on L-lysine decarboxylation

由图1可见, 反应时间小于8 h时, 随着反应时间增加, 转化率和选择性均增加。当反应时间过长, 如10 h, 1, 5-戊二胺选择性低于3%。因此对于Ru/TiO₂催化体系, 最优反应时间为8 h。

在固定反应时间6 h和磷酸与L-赖氨酸物质的量比2条件下, 不同初始压力对L-赖氨酸脱羧反应的影响如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 不同初始压力对L-赖氨酸脱羧反应的影响Figure 2 Effect of initial reaction pressure on L-lysine decarboxylation

由图2可见, 初始压力小于6 MPa时, 随着初始压力增加, 选择性与转化率都随之增加, 当初始压力超过6 MPa, 继续增加反应压力, 转化率依旧保持99%以上, 而选择性开始下降。从热力学平衡观点来看, L-赖氨酸脱羧反应过程中消耗的氢气恒定。因此, 适宜的初始压力为6 MPa。

在反应时间6 h条件下, 不同磷酸量对L-赖氨酸脱羧反应的影响如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 不同磷酸量对L-赖氨酸脱羧反应的影响Figure 3 Effect of phosphoric acid amount on L-lysine decarboxylation

由图3可见, 加入不同磷酸量对反应产物组成进行分析, 表明反应液的pH对该反应的选择性具有较大的影响。在不同初始压力条件下, 均具有相似的变化趋势。不加入磷酸或加入酸量较少时, L-赖氨酸盐酸盐的脱羧活性较低, 生成的胺选择性均小于10%。继续增加酸量, 生成的胺选择性增加。当磷酸与L-赖氨酸物质的量比为3时, 胺选择性最高。继续增加磷酸量, 磷酸与L-赖氨酸物质的量比为4时, 胺选择性降低。

在反应时间6 h、磷酸与L-赖氨酸物质的量比3和初始压力6 MPa条件下, 不同还原温度对L-赖氨酸脱羧反应的影响如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 不同还原温度对L-赖氨酸脱羧反应的影响Figure 4 Effect of reduction temperature on L-lysine decarboxylation

由图4可见, 当Ru/TiO₂的还原温度为400 ℃和500 ℃时, 催化剂具有较高的反应活性。当催化剂还原温度为500 ℃时, 反应转化率达80%, 戊二胺选择性达52%。继续升高还原温度, 转化率和选择性均有所下降。因此, 适宜的还原温度为500 ℃。

不同还原温度下Ru/TiO₂-r的比表面积、孔径和孔容如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同还原温度下Ru/TiO2-r的比表面、孔径和孔容 Table 1 Specific surface areas, pore size and pore volumes of Ru/TiO2-r at different reduction temperature 催化剂 比表面积①/ m2· g-1 平均孔径/ nm 孔容②/ cm3· g-1 TiO2-r 25.6 26.1 0.18 5%Ru/TiO2-0 28.0 29.6 0.11 5%Ru/TiO2-r-300 29.4 27.0 0.21 5%Ru/TiO2-r-400 27.3 26.0 0.19 5%Ru/TiO2-r-500 29.7 28.4 0.22 5%Ru/TiO2-r-600 22.2 33.0 0.18 ①使用BET方程计算样品的比表面积; ②相对压力=1

表1 不同还原温度下Ru/TiO2-r的比表面、孔径和孔容 Table 1 Specific surface areas, pore size and pore volumes of Ru/TiO2-r at different reduction temperature

由表1可见, 负载前TiO₂比表面积为25. 6 m²· g^-1, 负载活性组分未还原前Ru/TiO₂-r催化剂样品(以RuO₂/TiO₂-r形式存在)的比表面积为28.0 m²· g^-1, 负载后比表面积增加。样品的比表面积随着还原温度的升高逐渐减小, 比表面积从29.4 m²· g^-1(300 ℃还原)降至22.2 m²· g^-1(600 ℃还原), 孔容变化不明显。金红石型TiO₂为AB₂型离子晶体结构, 属于四方晶系, 空间群为P4/mmm, 而RuO₂也是属于金红石型晶体, 在催化剂制备过程中自发实现自组装, 出现外延生长现象。虽然TiO₂比表面积较低^[8], 但能够更好地促进Ru的分散, 在催化反应过程中, 能够对Ru活性组分起到稳定作用。

Zaera F^[9]研究表明, 负载贵金属的催化剂加氢作用原理为:首先氢气吸附于金属原子, 再解离为原子形式, 为加氢脱羧反应提供活性氢物种, 因此吸脱附氢的性能是研究催化剂的重要因素。图5为不同还原温度催化剂的H₂-TPD谱图。由图5可以看出, 样品在(50~500) ℃具有3个H₂-TPD脱附峰, 分别出现在102 ℃、(150~200) ℃和229 ℃, 分别与活性组分Ru的氢气脱附能力相关联^[10]。低温区域的峰是催化剂表面H₂的弱吸附, 高温的2个峰分别与催化剂活性组分和载体表面对H₂强吸附相关^[11]。不同还原温度下的Ru/TiO₂催化剂, 均在约102 ℃低温区域出现脱附峰, 即H的弱吸附作用不被还原过程改变。在(150~250) ℃高温区域的脱附峰由高低温两个峰叠加而成, 其中对于较低温度的峰是强吸附氢出峰, 并且随着还原温度的升高, 出峰温度降低, 表明H₂在高温还原的催化剂样品表面更易于解离; 而较高温度的峰, 与氢溢流现象相关, 峰面积越大, 表明更多的氢被载体吸附分解^[12]。由图5还可以看出, 随着还原温度升高, 600 ℃还原下的催化剂具有最强的氢溢流现象, H₂对TiO₂载体解离有很强的促进作用, 导致在脱羧反应中进一步发生脱氨和环合等副反应, 表现为戊二胺选择性降低。

图5

Figure 5

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	图5 不同还原温度催化剂样品的H2-TPDFigure 5 H2-TPD profiles of catalysts at different reduction temperature

不同还原温度催化剂的SEM照片如图6所示。由图6可以看出, Ru/TiO₂催化剂样品的颗粒尺寸分布在(44.6~78.0) nm, 随着还原温度升高, 催化剂颗粒的粒径略有增大, 平均粒径分别为44.6 nm(300 ℃)、67.9 nm(400 ℃)、77.8 nm(500 ℃)和73.6 nm(600 ℃), 基本呈正态分布。

图6

Figure 6

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	图6 不同温度催化剂的SEM照片Figure 6 SEM images of catalysts prepared at different temperature

不同温度催化剂的HRTEM照片通过晶格栅标定后确定该团簇为被还原的金属Ru的(101)面^[13], 如图7所示。由图7可见, 负载于载体上的金属Ru是单分散的球形纳米颗粒。还原过程后有团聚的大颗粒(白色圈内)生成, 颗粒粒径均匀, 约(3~4) nm, 且分散度较高。600 ℃还原时, 既有一大部分小晶粒Ru颗粒, 也有少量大尺寸的Ru聚集体(大于5 nm), 总体呈现大小颗粒并存的分散状态。Ru聚集体的存在不利于活性位点的分散作用, 降低了活性组分的利用率^{[14, 15]}。在加氢脱羧反应中, 大颗粒的Ru聚集体会对脱氨副反应起催化作用, 导致在600 ℃还原温度下催化剂选择性降低, 这一点与图5中600 ℃还原温度下H₂-TPD结果吻合。

图7

Figure 7

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	图7 不同温度催化剂的HRTEM照片和500 ℃Ru/TiO2-r的标定照片Figure 7 HRTEM images of catalysts at different temperature and calibration image of 500 ℃ Ru/TiO2-r