硝酸铝、氯化铝、二正丙胺、1, 2-环氧丙烷, 均为分析纯, 上海麦克林生化科技公司; 十六烷基三甲基溴化铵, 纯度> 99%, 天津致远化学试剂有限公司; 聚乙二醇, 分子量6 000, 上海麦克林生化科技公司; 无水乙醇, 分析纯, 天津富宇精细化工有限公司。

有序介孔氧化铝典型制备方法为:称取24.4 g硝酸铝(或六水氯化铝)和8.8 g模板剂聚乙二醇(或十六烷基三甲基溴化铵/二正丙胺)以及一定量的去离子水和无水乙醇, 放入烧杯中, 快速搅拌待溶解完毕后, 缓慢加入60 mL助凝剂(1, 2-环氧丙烷), 当反应生成白色透明凝胶时, 停止搅拌。密封后在恒温水浴锅内老化一定时间, 之后置于干燥箱烘干, 然后在550 ℃焙烧240 min得到有序介孔氧化铝。

XRD表征采用德国Bruker公司生产的X射线衍射仪, 采用小角度XRD图确定孔结构的介孔特性, 高角度XRD图中是否存在强峰确定有序介孔氧化铝的晶体结构。Cu Kα , 工作电压40 kv, 工作电流30 mA, 小角度衍射范围0.6° ~5° , 大角度衍射范围10° ~70° , 步长均为0.01° 。

采用美国麦克仪器公司生产ASAP2020型氮气吸附-脱附仪测定氧化铝比表面积、孔容、孔分布。以BET方程计算比表面积, BJH模型计算孔容和孔分布。

采用美国FEI公司生产的TF20型透射电子显微镜进行TEM表征, 将样品研磨成粉末, 以乙醇为分散剂, 采用超声波振荡分散后, 滴加到铜微栅载体上, 干燥后观察孔结构。

2.1.1 N₂吸附-脱附

图1为有序介孔氧化铝的N₂吸附-脱附曲线及孔径分布图。

图1

Figure 1

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	图1 N2等温吸附-脱附曲线及孔径分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution

由图1可知, 氧化铝的N₂吸附-脱附曲线为朗格缪尔Ⅳ 型, 表现出典型的有序介孔特性。在相对压力0.4~0.8范围内存在H1型滞后环, 吸附-脱附曲线在一定程度上是平行的, 表明孔道有良好的有序性。当相对压力逐渐接近于1时, 吸附曲线与脱附曲线接近, 最终形成重合的平台, 表明有序排列的孔道为一维直筒型且孔尺寸不大。由图1可以看出, 制备的有序介孔氧化铝孔径分布(4.5~7) nm, 分布较窄, 进一步表明孔道的有序性良好。

2.1.2 XRD

图2为有序介孔氧化铝的小角度/大角度XRD图。由图2可知, 小角度XRD衍射峰强度相对较高, 表明合成的氧化铝材料具有典型的有序性介孔孔道^[7]。大角度XRD图具有典型的高强度特征峰, 表明合成的有序介孔氧化铝具有良好的结晶性。

图2

Figure 2

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	图2 有序介孔氧化铝的XRD图Figure 2 XRD patterns of orderedmesoporous alumina

2.1.3 TEM

对合成的氧化铝进行透射电镜表征, 分析其微观孔结构形貌, 结果如图3所示。从图3可以看出, 制备的氧化铝中分布着十分密集的蠕虫状式孔道结构, 照片中明显的电子衍射条纹表明该材料为规整的孔道^[5]。放大至5 nm的照片中可观察到圆圈区域内规整的晶格, 进一步说明合成的氧化铝材料存在规整有序孔道。

图3

Figure 3

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	图3 有序介孔氧化铝的TEM照片Figure 3 TEM images of ordered mesoporous alumina

在合成过程中, 许多因素影响有序介孔氧化铝的结构。其中, 主要因素是模板的类型及其用量, 洗涤剂的类型, 老化时间和老化温度的控制以及搅拌速度。此外, 反应始末的pH值调节, 组分浓度, 焙烧温度和时间等对氧化铝孔径大小以及孔结构有序性也有较大影响^{[8, 9, 10, 11]}。本文通过文献分析及实验研究发现模板剂种类及其用量、老化时间及温度和溶剂类型等对调控有序介孔氧化铝孔径分布较为敏感。

2.2.1 模板剂类型

研究合成有序介孔氧化铝的反应系统发现, 在水中模板剂分子会自行组装成有序结构, 此过程中产生的胶束结构与无机物种相互作用, 使无机物种在模板剂的定向作用下以一定速率均匀累积, 形成一定的有序介孔路径。因此, 不同类型的模板剂及其使用量将直接影响自组装及形成, 对有序介孔孔道形成产生一定的影响。

以硝酸铝为铝源, 采用不同模板剂合成的有序介孔氧化铝的N₂吸附-脱附曲线及孔径分布如图4所示, 比表面积、孔容及平均孔径如表1所示。由表1和图4可知, 以聚乙二醇为模板剂合成的氧化铝平均孔径较大, 但是孔径分布范围较广, 且比表面积小, 其N₂等温吸附-脱附曲线的滞后环倾向H2型, 表明其孔道的连通性较差^[8]。十六烷基三甲基溴化胺和二正丙胺合成的样品孔径大小接近, 二者N₂等温吸附-脱附曲线的滞后环都倾向于H1型, 但二正丙胺模板剂合成的氧化铝孔径范围更窄, 比表面积及孔容更大, 孔道结构更加倾向于有序性。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 模板剂对氧化铝孔结构的影响 Table 1 Effect of template agent type on pore structure of alumina 模板剂 Al2O3 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm 聚乙二醇 299.69 0.52 11.05 十六烷基三甲基溴化铵 298.07 0.55 6.12 二正丙胺 324.80 0.62 6.07

表1 模板剂对氧化铝孔结构的影响 Table 1 Effect of template agent type on pore structure of alumina

图4

Figure 4

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	图4 不同模板剂合成的有序介孔氧化铝N2吸附-脱附曲线及孔径分布Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of ordered mesoporous alumina synthesized with different templates

2.2.2 老化条件

研究有序介孔氧化铝的合成过程发现, 无机前驱物粒子均化、堆积并完善介孔孔道及脱水是老化过程中非常重要的步骤。在恒温条件下对胶体进行适当的老化, 使由胶体产生的结晶颗粒不断生长, 同时在凝胶状态下结晶颗粒不断脱水, 可以获得规则的孔道结构, 最后得到介孔材料。老化时间决定了孔道内壁的脱水量和孔道结构的规整程度, 主要是由于在老化过程中溶液内的阳离子和凝胶离子的溶剂化层逐渐变小, 以便于聚结不同的胶束, 从而加快其分层过程(即脱水收缩过程)。另外, 脱水深度可以通过调节老化时间加以控制, 得到骨架结构强度不同的凝胶。因此, 老化时间是制备有序介孔氧化铝的非常重要的条件之一。

以硝酸铝作为铝源、二正丙胺作为模板剂, 不同老化时间制备的有序介孔氧化铝的N₂吸附-脱附曲线及孔径分布如图5所示, 比表面积、孔容及平均孔径如表2所示, 其中老化温度为40 ℃。

图5

Figure 5

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	图5 不同老化时间合成的有序介孔氧化铝N2吸附-脱附曲线及孔径分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of ordered mesoporous alumina synthesized with different aging time

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 老化时间对氧化铝孔结构的影响 Table 2 Effect of aging time on pore structure of alumina 老化时间/h Al2O3 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm 12 268.61 0.42 14.50 24 306.36 0.54 10.05 48 324.80 0.62 6.07

表2 老化时间对氧化铝孔结构的影响 Table 2 Effect of aging time on pore structure of alumina

由表2和图5可以看出, 老化时间为24 h和48 h的氧化铝孔径分布较窄, 表明老化时间增加可使铝原子与模板剂充分自组装, 从而形成规整的孔结构, 提高氧化铝材料的比表面积和孔容。老化12 h的氧化铝N₂吸附-脱附曲线呈现H2型滞后环, 老化24 h和48 h呈现H1型滞后环, 进一步表明增加老化时间后促进了孔径结构的规整性。

保持上述其他制备条件不变, 调整老化温度(分别为20 ℃、40 ℃、60 ℃)制备的有序介孔氧化铝N₂吸附-脱附曲线及孔径分布如图6所示, 比表面积、孔容及平均孔径如表3所示。由表3和图6可以看出, 通过对老化温度的控制, 合成的有序介孔氧化铝孔结构受到了影响, 这主要是由于有序介孔氧化铝合成时, 凝胶粒子不断的脱水、生长, 温度的变化对粒子生长和脱水速率均产生一定的影响, 导致孔结构受到影响。由表3和图6还可以看出, 孔径随老化温度的升高先减后增。这主要是由于升温过程中, 凝胶粒子的脱水和生成速率增大, 而高温条件下, 脱水过多导致产物的孔容、孔径和比表面积不断缩小, 从而丧失了介孔材料的特性。综上可知, 在40 ℃下老化所得的吸脱曲线更接近H1型, 故选取老化温度为40 ℃。

图6

Figure 6

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	图6 不同老化温度合成的有序介孔氧化铝N2吸附-脱附曲线及孔径分布Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of ordered mesoporous alumina synthesized with different aging temperature

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 老化温度对氧化铝孔结构的影响 Table 3 Effect of aging temperature on pore structure of alumina 老化温度/℃ Al2O3 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm 20 296.20 0.87 11.50 40 324.80 0.62 6.07 60 238.61 0.66 7.50

表3 老化温度对氧化铝孔结构的影响 Table 3 Effect of aging temperature on pore structure of alumina