水玻璃, 模数2.98, SiO₂质量分数19.8%; 硅铝凝胶、硫酸铝和偏铝酸钠, 均为工业级, 采自催化剂厂。

导向剂制备:称取一定量的偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液, 在适当温度下将水玻璃溶液缓慢加入到偏铝酸钠溶液中, 加入过程控制混合物温度, 加完后搅拌1 h。搅拌后在(30~40) ℃下进行陈化, 陈化(8~36) h得到NaY分子筛合成的导向剂。导向剂的配比为:n(Na₂O)∶ n(A1₂O₃)∶ n(SiO₂)=(15~19)∶ 1∶ (16~19)

NaY分子筛合成:称取一定量的水玻璃溶液、硅铝凝胶、导向剂、硫酸铝、偏铝酸钠溶液, 按顺序依次加入, 混合, 搅拌1 h后, 在(100~140) ℃的条件下静止晶化得到NaY分子筛。

采用日本Rigaku公司生产的D/max-2000PC型X射线衍射仪测定催化剂样品的结晶度, 工作电压40 KV, 工作电流20 mA, Cu Kα, 物相扫描角度5° ~50° , 扫描速率10° · min^-1; 结晶度扫描角度22.5° ~25.0° , 扫描速率1° · min^-1, 结晶度(X)计算公式如下:

X=HXH标×ω标×100%

式中, H_x为未知样的衍射峰高; H_标为标样的衍射峰高; ω _标为标样的质量分数。

采用水玻璃、偏铝酸钠制备的导向剂经过陈化, 逐渐形成含大量粒子大小不一胶体及大量晶核的物质, 这些“ 准分子筛” 加入到合成NaY分子筛体系中, 发挥导向、晶种的作用。陈化时间对导向剂的质量影响很大, 它可引起导向剂中所含胶体粒子的性质变化, 进而影响导向剂的活性^[10]。

在工业装置上, 研究不同陈化时间的导向剂合成Y型分子筛的结晶度, 结果如表1所示。由表1可以看出, 未经恒温陈化的导向剂由于加入的硅铝液体未发生反应, 因而没有晶核产生, 性质未发生改变, 不能促进Y型分子筛晶化反应, 所以Y型分子筛的结晶度很低, 只有23%。随着陈化时间的增加, 导向剂合成的分子筛结晶度逐渐提高, 表明随着陈化时间的延长, 导向剂形成数量越来越多的稳定晶核, 含大量晶核的导向剂更有利于促进分子筛结晶, 即导向剂的有效性增强。陈化时间(16~24) h内的导向剂效率最高, 对应Y型分子筛的结晶度分别为88%和86%, 表明在此陈化时间下形成的导向剂晶核数量更多, 胶体粒子的粒径大小更有利于Y型分子筛的合成。当陈化时间过长, 超过48 h后, 导向剂的外观发生明显变化, 有铝粉析出, 表明导向剂的质量发生改变, 导向剂的合成有效性明显降低, 对应的Y型分子筛的结晶度也降低, 导向和晶种作用减弱。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同老化时间导向剂外观及合成分子筛结晶度 Table 1 crystallinity of synthetic zeolites with different aging time 陈化时间/h 导向剂外观 Y型分子筛结晶度/% 0 清澈透明, 透光率较高 23 8 清澈透明, 透光率较高 80 16 清澈透明, 透光率较高 88 24 清澈透明, 透光率较高 86 32 清澈透明, 透光率较高 85 40 极少量白色铝粉析出 85 48 片状铝析出 68 72 浑浊, 明显分层 45

表1 不同老化时间导向剂外观及合成分子筛结晶度 Table 1 crystallinity of synthetic zeolites with different aging time

优选陈化时间为16 h的导向剂, 以水玻璃为硅源, 在(95~130) ℃晶化温度范围内合成NaY分子筛, 研究晶化温度对Y型分子筛相对结晶度的影响, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同晶化温度合成NaY相对结晶度 Table 2 Crystallinity of NaY synthesized by crystallization temperature 高温微压晶化 常压晶化 晶化温度/ ℃ NaY相对 结晶度/% 晶化温度/ ℃ NaY相对 结晶度/% 1 100 88 95 84 2 105 87 95 84 3 110 91 95 83 4 115 90 95 85 5 120 88 95 84 6 130 76 95 86

表2 不同晶化温度合成NaY相对结晶度 Table 2 Crystallinity of NaY synthesized by crystallization temperature

由表2可知, 在(95~130) ℃晶化温度下均能合成NaY分子筛。对比发现(100~130) ℃, 微压条件下合成的NaY分子筛相对结晶度均高于95 ℃下合成的分子筛, (110~115) ℃晶化温度下能够合成的NaY分子筛相对结晶度较高, 继续提高晶化温度, 相对结晶度有所降低。原因可能是当温度升高时晶化速度加快, NaY分子筛向P型沸石的转晶加快, 造成分子筛杂晶量增加, Y型分子筛含量降低。本实验的最佳合成温度为(110~115) ℃。