在质量空速8 h^-1、剂油比6反应条件下, 考察反应温度(470~560) ℃对ACE装置和FFB装置主要裂化反应产物的影响, 结果如图1所示。由图1可知, 反应温度由470 ℃升高到560 ℃时, FFB装置与ACE装置中反应转化率几乎同比例增加, 但FFB装置反应转化率均在80%以上, 明显高于ACE装置6~8个百分点。随着反应温度升高, 两套装置的液化气产率几乎以相同比例增加, FFB装置的液化气产率比ACE装置高出约8~10个百分点; 随着反应温度升高, FFB装置的干气产率增加更大, 反应温度从470 ℃提升到560 ℃时, FFB装置的干气产率从1.37%增加到4.67%, 增加了2.40倍, ACE装置的干气产率从0.85%增加到2.68%, 增加了2.15倍; FFB装置的汽油产率下降较快, 反应温度从470 ℃提升到560 ℃时, FFB装置的汽油产率从52.09%下降到42.89%, 下降了9.2个百分点, ACE装置的汽油产率从57.09%下降到52.41%, 下降了4.68个百分点。

图1

Figure 1

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	图1 反应温度对ACE和FFB装置中裂化反应的影响Figure 1 The effect of reaction temperature on cracking reaction in ACE and FFB units

在反应温度500 ℃和质量空速8 h^-1条件下, 考察剂油比(4~10)对ACE装置和FFB装置中裂化反应的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 剂油比对ACE和FFB装置中裂化反应的影响Figure 2 The effect of cat/oil ratio on cracking reaction in ACE and FFB units

由图2可知, 剂油比由4升高到10时, FFB装置中反应转化率明显高于ACE装置, 高剂油比时二者转化率的差异更明显, 剂油比4时, FFB和ACE装置转化率分别为82.09%和79.26%, 相差2.83个百分点; 剂油比增加到10时, FFB和ACE装置转化率分别为89.00%和82.92%, 相差6.08个百分点。此外, 剂油比变化对反应转化和产物产率的影响小于反应温度。实验条件下, 剂油比对两套装置的液化气产率影响相对较小。对于ACE装置, 剂油比干气和液化气的产率影响较小, 汽油产率略有下降。对FFB装置, 剂油比对干气、液化气和汽油产率的影响相对较大。剂油比从4增加到10时, FFB装置的干气产率从1.75%增加到2.66%, 增加了0.91个百分点, ACE装置的干气产率从1.36%增加到1.41%, 仅增加了0.05百分点; FFB装置的裂化反应产物中干气和液化气产率均高于ACE装置, 不同剂油比时, FFB装置的液化气产率比ACE装置高出约8~10个百分点。FFB装置的汽油产率也下降较快, 剂油比从4增加到10时, FFB装置的汽油产率从52.09%下降到42.89%, 下降了9.2个百分点, ACE装置的汽油产率从57.09%下降到52.41%, 下降了4.68百分点。

在反应温度500 ℃和剂油比6的条件下, 考察了空速对ACE装置和FFB装置主要裂化反应的影响, 结果如图3所示。受装置原料泵量程的影响, ACE和FFB装置的空速分别为(4~16) h^-1和(4~12) h^-1。由图3可知, 不同空速下, FFB装置中反应转化率高于ACE装置约6~8个百分点, 产物中干气和液化气产率均较高, 其中, 液化气产率比ACE装置高约1.5~3个百分点。随着空速的增加, 两套装置的反应转化率以相近比例下降。质量空速低于6 h^-1时, 随着空速的增加, FFB装置的干气产率下降较大; 质量空速大于6 h^-1时, 空速变化对FFB装置的干气产率影响不大; 在ACE装置中, 干气产率随着空速的增加而下降。两套装置上液化气产率均随空速的增加而下降。空速增加, 汽油产率均几乎呈现线性增加趋势。

图3

Figure 3

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	图3 空速对ACE和FFB装置中裂化反应的影响Figure 3 The effect of space velocity on cracking reaction in ACE and FFB units

表3列出了不同反应温度下ACE装置与FFB装置的裂化反应产物中汽油的烃族组成。从表3可以看出, 不同反应温度下, FFB装置的汽油中异构烷烃含量明显高于ACE装置, 差值约5~6个百分点。FFB装置汽油中烯烃含量低于ACE装置, 且随着反应温度的增加, FFB汽油中烯烃含量增加明显, 反应温度470 ℃时, FFB和ACE汽油中烯烃含量分别为14.48%和17.56%, 相差约3.08个百分点, 当反应温度升到560 ℃时, FFB和ACE汽油中烯烃含量分别为23.37%和32.66%, 相差达9.29个百分点。说明在FFB装置中烃类(尤其是烯烃)二次转化反应选择性较高, 这是FFB装置的反应特点决定的, FFB装置反应体系内质子酸中心数量较多、二次反应程度大、进料时温降大, 这些都有利于烯烃二次转化反应的发生, 减少了汽油中烯烃含量, 增加了异构烷烃含量。不同空速、剂油比下的汽油烃族组成也表现出类似的组成规律, 这里不再一一列举。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 ACE装置与FFB装置中汽油族组成 Table 3 The composition of gasoline between ACE and FFB unit 反应温度/℃ ω (正构烷烃)/% ω (异构烷烃)/% ω (烯烃)/% ω (环烷烃)/% ω (芳烃)/% FFB ACE FFB ACE FFB ACE FFB ACE FFB ACE 470 4.14 4.10 46.69 43.68 14.48 17.56 6.78 7.53 24.91 27.13 500 4.26 4.31 46.64 39.20 14.54 19.52 6.07 6.83 28.49 30.14 530 4.59 4.68 40.16 31.42 19.33 27.58 5.56 6.38 30.36 29.94 560 4.86 4.75 33.53 26.07 23.37 32.66 5.28 5.04 32.96 31.48

表3 ACE装置与FFB装置中汽油族组成 Table 3 The composition of gasoline between ACE and FFB unit

以上工艺参数对裂化反应影响表明, ACE装置与FFB装置的产物产率变化规律基本相似, 这说明在两个反应体系内发生的化学反应大体相似, 只是反应选择性不尽相同。FFB装置的原料转化率明显地高于ACE装置, 这可能存在以下几方面原因:

1) 返混程度不同:尽管两套装置同属固定流化床, 催化剂在反应器一定床层内处于流化态, 二者都不同程度地存在返混, 但由于ACE装置在反应器进料系统设计了反应器底部吹扫气, 原料进料线吹扫气体线等, 这不同程度地促进了原料的雾化效果, 同时也提高了床层线速度, 降低了ACE装置内反应体系的返混程度, 也相应地减少了二次反应, 减少了原料油与催化剂的接触时间, 降低了反应转化率。FFB虽属流化床, 但仍是床层反应器, 返混厉害, 反应时间长, 烃类的二次反应较严重, 因此, 增加了气体产率。

2) 反应器温降不同:进料时, 由于反应器存在一定的温降, 使初期进料和后期进料的反应温度不同。正是由于前后进料反应温度的不同, 导致各类化学反应的选择性不同。如, 裂化反应和芳构化反应是吸热反应, 高温有利于其进行; 氢转移反应、异构化反应是放热反应, 低温有利于其进行。FFB装置反应器的温降一般为(15~20) ℃, 这会改变原料和裂化反应产物(尤其是烯烃)发生裂化、氢转移、异构化等二次反应的选择性, 从而影响了产物分布和产品性质。ACE装置反应器的温降一般约10 ℃, 相对于FFB来说温度变化幅度较小, 对各类化学反应选择性的影响较小。

3) 两套装置雾化介质、汽提介质不同:目前, 普遍认为催化酸性中心主要来自质子酸中心, 而这种中心主要是由于H⁺和骨架上的氧原子结合所产生的羟基而成^[2]。FFB装置采用水蒸气雾化、汽提, 原料是在有水存在的环境中发生裂化反应, 水分子很容易被分子筛笼内阳离子极化生成H⁺, H⁺再与分子筛骨架上的氧原子结合, 增加了质子酸中心的数量, 提高反应转化率。据报导^[2], 当反应温度高于500 ℃时, 两个质子酸中心就有可能发生脱水反应生成一个非质子酸中心。ACE装置再生过程中, 反应系统内的温度最高可达700 ℃, 如此高的温度导致反应体系内质子酸酸量的减少, 而在裂化反应过程中雾化介质与汽提介质都是氮气, 反应体系内没有水存在, 就不存在质子酸与非质子酸之间的相互转化, 质子酸的减少相应地降低了反应转化率。