MOF骨架的柔性除了与其多孔特征有关外, 还取决于结构中的主客体关系^{[32, 33, 34]}。在外界刺激下, MOF的结构可能发生改变, 进而对CO₂的吸附量产生较大影响。Thallapally P K等^[35]报道了一种Zn-MOF, 该MOF在真空条件下, 适当的温度刺激使粉末的形态发生明显改变, PXRD分析表明骨架结构保持稳定, 这可能是去除客体分子后MOF的骨架收缩导致的。Park J等^[36]报道了一种基于反式结构有机配体构筑的Zn-MOF (PCN-123), 常温下, CO₂的吸附量为22.9 cm³· g^-1(100 KPa); 采用紫外线照射处理1 h后, 吸附量下降至16.8 cm³· g^-1, 单晶测试表明此时有机配体异构化为顺式结构; 再通过60 ℃热处理20 h, CO₂的吸附量升为26.4 cm³· g^-1, 此时有机配体又异构化为反式结构, 这种异构化增强了PCN-123对CO₂的吸附。

利用含有路易斯碱性位点(LBSs)的有机配体构筑的MOF可以增强对CO₂的亲和力, 进而增加对CO₂的捕获量。Millward A R等^[37]报道的IRMOF-3(一种MOF-5的异构体), 在298 K和较宽的压力范围 [(0~1.23) MPa]下, 表现出比MOF-5更强的吸收能力。在NH₂-MIL-53和NH₂-MIL-125等MOF中也观察到了类似的现象^{[38, 39]}。除了含胺的配体, 其他含氮配体, 如嘧啶、三嗪等^{[40, 41]}, 都可以用来合成含LBSs的MOF。Li Baiyan等^[41]报道了一种基于亚氨基三嗪类配体构筑的rht型MOF(Cu-TDPAT), 该MOF的CO₂吸附量和等量吸附热明显高于其它的rht型MOF, 红外光谱显示, 在吸附CO₂后, `v = 2 335 cm^-1处有一个明显的谱带改变, 表明结构中发生了LBSs与CO₂的相互作用。

MOF中LBSs的数量和位置对CO₂的吸收均有一定影响。如, ZJNU-43、ZJNU-44和ZJNU-45三种拓扑类型相同的MOF, 表面积几乎相同, 但CO₂吸附能力存在差异^[42]。在ZJNU-43中, 非配位氮原子位于桥联配体的间隔α 位置上, 活化后, 在101.325 KPa和296 K下, 该MOF对CO₂的吸附量为4.6 mmol· g^-1; 在ZJNU-44中, LBSs移到β 位, CO₂吸附量为5.2 mmol· g^-1; ZJNU-45中, 由于α 位的LBSs数量增加, 其对CO₂吸附量为4.8 mmol· g^-1。量子化学计算表明, CO₂被吸附到ZJNU-43和ZJNU-45的狭窄孔隙中, 由CO₂和有机配体中N、H、O之间的氢键来稳定。然而在ZJNU-44中, CO₂和有机配体进行桥联。计算表明, ZJNU-44和CO₂的结合能比其它两种MOF大得多, 表明ZJNU-44具有更强的CO₂吸附能力。

相较于中孔和大孔而言, 微孔对提高MOF的CO₂吸收能力和选择性更有利。基于不同类型有机配体构筑的MOF, 可以得到不同类型和尺寸的孔径。Eddaoudi M等^[43]在IRMOF-1(即MOF-5)基础上, 通过功能化有机配体得到IRMOF-2至IRMOF-16。相较于IRMOF-1, IRMOF-2到IRMOF-7中孔隙的自由直径和固定直径以大约0.2 nm的宽度依次降低, 分别为(1.12~0.38) nm和(1.86~1.28) nm; IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14和IRMOF-16为互穿结构, 也观察到了类似的趋势; IRMOF-8、IRMOF-9、IRMOF-11、IRMOF-13和IRMOF-15为非互穿结构, 它们的自由直径(1.26 nm~1.91 nm)和固定直径(2.14 nm~2.88 nm)都大得多。Deng Hexiang等^[44]还通过不断加长IRMOF-74配体, 得到了IRMOF-74-II至IRMOF-74-IX等8种不同的MOF, 它们的孔径从1.9 nm增加到了9.8 nm, 配体结构如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 合成不同IRMOF-74的有机配体化学结构Figure 2 Chemical structures of different organic ligands for synthesis of IRMOF-74

Nandi S等^[45]报道了一种由4-吡啶羧酸盐(4Pyc)制备的超微孔MOF (Ni-4Pyc), 在1 MPa和298 K下, 其对CO₂的吸附量为8.2 mmol· g^-1。另外, 在3.5 MPa压力下对H₂几乎没有吸附, 表明在CO₂-H₂气体中, Ni-4Pyc表现出了对CO₂的良好选择性。

MOF骨架之间的相互穿插引起的表面积减小往往会降低CO₂吸附量, 但是骨架穿插会产生更多的孔隙, 使得电场梯度随之增加, 从而提高CO₂与骨架之间的相互作用, 最终使得吸收效果更加优异^[46]。如, 在195 K和100 KPa下, 经脱溶剂处理的部分互穿的MOF(NOTT-202a)比脱溶剂之前未互穿的NOTT-202具有更强的CO₂吸附能力(20 mmol· g^-1)^[47]。

MOF骨架中不饱和的金属中心作为路易斯酸性位点, 可以用来活化环氧化物, 进而与CO₂进行环加成反应。具有路易斯酸活性位点的MOF包括:Hf-NU-1000、Mg-MOF-74和Ni-TCPE1等^{[53, 57, 58]}。在100 ℃和1.996 MPa的CO₂压力下, Yang D A等^[57]研究了Mg-MOF-74在CO₂与环氧乙烷的环加成反应中的催化性能, 结果如表1所示。由表1可知, 在氯苯溶剂中加入30 mg的催化剂, 反应4 h, 可获得96%的最佳收率。继续重复操作2次后, 催化活性没有降低, 而且PXRD的衍射图谱没有变化, 表明在催化反应后, MOF的主体结构保持稳定。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Mg-MOF-74催化氧化苯乙烯CO2偶联反应性能 Table 1 Catalytic oxidation performance of Mg-MOF-74 for styrene CO2 coupling reaction 溶剂 反应条件 收率/ % 压力/ MPa 反应 温度/K 反应 时间/h 催化剂 用量/mg 氯苯 2.0 333 4 20 42 氯苯 2.0 353 4 20 79 氯苯 2.0 373 4 10 65 氯苯 2.0 373 4 20 95 氯苯 2.0 373 4 30 96 氯苯(重复1次) 2.0 373 4 20 95 氯苯(重复2次) 2.0 373 4 20 95 氯苯 1.0 373 4 20 52 氯苯 2.0 373 1 20 59 二甲基甲酰胺 2.0 373 1 20 65 无 2.0 373 1 20 50 氯苯 2.0 373 4 0 0

表1 Mg-MOF-74催化氧化苯乙烯CO2偶联反应性能 Table 1 Catalytic oxidation performance of Mg-MOF-74 for styrene CO2 coupling reaction

另外一种Hf基MOF(Hf-NU-1000)在室温和101.325 KPa压力下, 四丁基溴化铵为助催化剂, 乙腈为溶剂, 催化CO₂与环氧化物反应26 h, 环状碳酸酯产率为100%^[53]。在相同实验条件和更长反应时间下, HKUST-1、MOF-505、MMPF-9和MMCF-2 用于催化CO₂环加成反应的产率分别为49%、48%、87%和95%^[59]。Hf-NU-1000如此高的催化效率主要是由于Hf-NU-1000更大的路易斯酸位点密度和相对较大的孔径[(1.3~2.9) nm]。

路易斯酸性位点的密度对催化剂有重要影响, 为了增加路易斯酸性位点的密度, 可以使用金属有机复合物作为配体来构建MOF^[14]。Ren Yanwei等^[60]使用镍-水杨醛络合物(Ni-H₂L)作为配体, 构建了一种Cd-MOF, 在铵盐作为助催化剂的情况下, Cd²⁺和Ni²⁺的存在可以提供活化作用, 碳酸丙烯酯的产率达到80%。在相同实验条件下, Cd-MOF作为催化剂时的产率明显高于Ni-H₂L作为催化剂时的38%。将MOF循环使用3次, 产率仅下降了2%, 并且反应后催化剂的PXRD分析结果显示衍射图谱没有明显变化。

路易斯碱活性位点具有和助催化剂相似的作用, 因此含有路易斯碱活性位点的MOF催化性能更好。通过具有路易斯碱活性位点的配体来构建MOF, 可以消除其对助催化剂的依赖。胺基化的MIL-68在合成苯乙烯碳酸酯方面的催化性能高于未经胺基化的MIL-68^[61], 在150 ℃和0.8 MPa的CO₂压力下, N, N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂且没有助催化剂, 反应8 h可以得到74%的转化率, 未经胺基化的MIL-68上转化率为39%。与母体UiO-66相比, 胺基化的UiO-66在催化CO₂与环氧乙烷的反应中表现出更高的性能^[62]。以氯苯为溶剂, 在没有助催化剂存在下, 胺基化的UiO-66上转化率为70%, 比相同条件下非胺基化的母体UiO-66的转化效率高出22%。胺基化UiO-66催化CO₂环加成反应的反应机理如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 胺基化UiO-66催化CO2环加成反应的反应机理[62]Figure 3 Mechanism of CO2 cycloaddition reaction catalyzed by amination UiO-66[62]

Babu R等^[63]设计的多孔胺基化MOF(UMCM-1-NH₂)是将中孔和微孔结合用于CO₂的固定与转化。在环氧丙烷到碳酸丙烯酯的环加成反应中, UMCM-1-NH₂对产物的选择性大于99%, 收率达到了90%。这种优异的性能得益于UMCM-1-NH₂中的双孔结构, 其中的中孔可以使底物和产物易于接近和高效地运输, 而微孔则调节催化反应, 同时得益于其类似助催化剂功能的路易斯碱活性位点— 胺基。UMCM-1-NH₂在循环使用中也保持了良好的催化活性, 重复使用5次, 收率仍高达89%。PXRD分析表明, 催化反应后MOF的框架结构保持不变。

胺基化的MOF增加对CO₂的吸附量, 同时提高其催化活性, 进而提高环状碳酸酯的产率。在不同胺基化的MOF中, UMCM-1-NH₂除了具有路易斯碱活性位点外, 还有独特的双孔结构, 中孔高效运输底物和产物, 微孔缩短产物在反应位点内的滞留时间, 降低生成二次产物的概率, 提高产物的选择性, 因此, 性能优于胺基化的MIL-68和UiO-66。

在没有助催化剂和溶剂的情况下, Miralda C M等^[64]利用ZIF-8催化CO₂与环氧氯丙烯环加成反应, 80 ℃下获得碳酸酯的最大产率为44%。对ZIF-8进行胺基化后, 产生了晶体表面缺陷, 碳酸酯产率提高到73%。

Yang Lili等^[65]报道在120 ℃和1.0 MPa的CO₂压力下, 无溶剂和助催化剂存在时, 经表面活化处理的ZIF-68在CO₂环加成制备苯乙烯碳酸酯反应中, 产物收率达到93.3%。与ZIF-8类似, ZIF-68骨架表面的孔尺寸仅0.55 nm, 阻止了加成反应在孔结构内发生, ZIF-68晶体表面的缺陷位点催化了环加成反应的发生。PXRD分析表明, 至少在前3次催化反应中ZIF-68结构是稳定的, 但每次使用都会降低产物收率, 从最初的93.3%下降到1次重复使用后的88.3%和2次重复使用后的80.9%。3次重复使用后产率下降至66.4%, 这可能是由于表面缺陷位点堵塞导致的。

MOF的缺陷位点主要分布在其内外表面, 表面缺陷位点的存在可以作为环加成反应的活性中心。然而, 多数具有缺陷的MOF进行催化反应时往往需要较高的温度和压力, 这可能是缺陷位点的密度不够, 以致其催化活性受限。因此, 设计具有高密度缺陷位点的MOF, 是解决这一问题的有效途径。提高缺陷位点密度的一个有效方法是在制备MOF的过程中采用快速沉降法, 使MOF没有足够的时间附着在生长的晶格上^[66]。使用同构的混合配体, 通过调节不同的金属离子, 也可以产生高密度的缺陷位点。此外, 采用酸或碱对MOF样品进行后处理, 同样可以在MOF中引入缺陷位点, 但因金属中心暴露在溶剂中可能会导致MOF骨架的破坏^[67]。