引用本文
贾留洋, 郭中山, 王峰, 李正甲, 杨林颜, 岑洁, 姚楠. 铁基费-托合成催化剂研究进展[J]. 工业催化, 2021,29(10): 12-18.
Jia Liuyang, Guo Zhongshan, Wang Feng, Li Zhengjia, Yang Linyan, Cen Jie, Yao Nan. Advances in Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2021,29(10): 12-18.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.10.002
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铁基费-托合成催化剂研究进展
贾留洋1, 郭中山2,*, 王峰2, 李正甲1, 杨林颜1, 岑洁1, 姚楠1,*
1.浙江工业大学化学工程学院,工业催化研究所,浙江 杭州 310014
2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司,宁夏 银川 750001
通讯联系人: 郭中山,正高级级工程师,主要从事煤化工技术研发和管理。E-mail:15010764@chnenergy.com.cn;姚 楠,教授,博士生导师,主要从事资源与环境催化的研究。E-mail:kenyao@zjut.edu.cn

作者简介:贾留洋,1996年生,男,河南省商丘市人,在读硕士研究生,研究方向为Fe基费-托合成催化剂研究。

收稿日期: 2021-06-28
基金资助: 国家重点研发计划项目(2017YFB0602500)
摘要

铁基费-托合成催化剂具有价格低、CH4选择性低和水气变换活性高等优点,在高温费-托合成工艺中具有较好的应用前景。主要从铁基费-托催化剂的活性晶相及其调变因素角度出发,综述近年来铁基催化剂的研究进展。在此基础上,进一步介绍合成铁基催化剂的主要方法。

关键词: 催化剂工程; 费-托合成; 铁基催化剂; 活性晶相; 制备方法; 调控结构
中图分类号:TQ529.2;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)10-0012-07
Advances in Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts
Jia Liuyang1, Guo Zhongshan2,*, Wang Feng2, Li Zhengjia1, Yang Linyan1, Cen Jie1, Yao Nan1,*
1. Institute of Industrial Catalysis,College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,Zhejiang,China
2. CHN ENERGY Ningxia Coal Industry Group Co,Ltd,Yinchuan 750411,Ningxia,China
Abstract

Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts,featured by lower cost,lower selectivity to CH4 and higher water-gas shift activity,have good prospects of application in high-temperature Fischer-Tropsch synthesis. This paper reviews latest researches in Fe-based Fischer-Tropsch catalysts mainly with respect to active crystal phase and its modification factors. Synthesis methods for Fe-based catalysts were outlined as well.

Keyword: catalyst engineering; Fischer-Tropsch synthesis; Fe-based catalyst; active phase; preparation method; structure modification

以煤、城市有机废弃物和生物质制合成气(H2+CO)为原料, 通过费-托合成反应(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)可以制取低碳烯烃、汽油或柴油段馏分烃以及蜡等重要化工产品, 对保障我国国民经济的快速发展、对清洁能源和化工原料的需求、有效缓解对进口石油资源的依赖以确保国家能源安全具有十分重要的意义[1, 2, 3, 4, 5, 6]。与Co和Ru基催化剂相比, Fe基催化剂具有储量丰富且成本低、CH4选择性低、对有毒物质敏感性低、水气变换反应活性高等优点[7, 8, 9], 适用于H2/CO比较低的合成气原料和高温费-托合成工艺。一般认为, Fe基催化剂参与的费-托合成反应主要包含以下反应步骤:

nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O (1)

nCO+2nH2=CnH2n+nH2O (2)

nCO+2nH2=CnH2n+2O+(n-1)H2O (3)

CO+H2O=CO2+H2 (4)

CO+3H2=CH4+ H2O (5)

2CO+2H2=CH4+CO2 (6)

2CO=C+CO2 (7)

FexOy+ yH2=xFe+yH2O (8)

FexOy+yCO=yCO2+ xFe (9)

xFe+yC=FexCy (10)

其中, 反应(1)和(2)是生成烷烃和烯烃的过程, 是费-托合成的主反应; 反应(3)生成含氧有机化合物(酸、醇), 为费-托合成的副反应; 反应(4)是水气变换反应, 通过该反应能有效调节合成气的氢碳比; 反应(5)和(6)是生成甲烷的副反应; 反应(7)是CO歧化反应, 是催化剂表面积炭的主要来源, 是造成催化剂失活的原因之一; 反应(8)和(9)主要涉及氧化铁物种的还原; 通过反应(10)能生成Fe基费-托合成催化剂的主要活性中心(碳化铁)[10, 11]。本文主要从Fe基费-托合成催化剂的活性晶相及其调变因素角度出发, 综述近年来Fe基催化剂的研究进展, 并介绍合成和调控不同结构Fe基催化剂的主要方法, 以期为提高Fe基催化剂的费-托合成反应性能提供依据。

1 Fe基催化剂的活性晶相及调变因素

Fe基催化剂的化学组成和晶相对费-托合成反应性能有重要影响。在反应和预处理前, 常规Fe基催化剂中的铁元素主要以氧化铁形式存在, 包括α -Fe2O3、γ -Fe2O3或Fe3O4[12, 13]。研究表明, Fe3O4是水气变换反应活性中心, 碳化铁是FTS活性中心[14]。采用还原性气氛(如合成气)对Fe基催化剂进行活化预处理后可形成碳化铁晶相, 而预处理和反应过程中生成的H2O又可将碳化铁氧化[15]。因此, 在Fe基催化剂活化和反应过程中, 金属铁(Fe)、碳化铁(FeCx)和氧化铁(Fe3O4)晶相可同时存在。另外, 大量研究表明, Fe基催化剂在活化和反应中可存在多种碳化铁晶相(如ε -Fe2C、ε '-Fe2.2C、χ -Fe5C2、Fe7C3、θ -Fe3C)[12, 16], 并且这些碳化铁晶相及其相互间的转变受到温度和所处气氛的影响[17, 18]。如θ -Fe3C、χ -Fe5C2和Fe7C3是三种能在FTS条件下较为稳定存在的碳化铁晶相[19]。当温度超过250 ℃时, ε -Fe2C晶相可转变为Hagg碳化物(χ -Fe5C2), 温度超过450 ℃时分解为θ -Fe3C[13]。Lu Fangxu等[20]发现含α -Fe2O3的催化剂经还原和反应后出现了Fe5C2、Fe2C和Fe3C晶相, 研究表明, 该催化剂的H2-TPR谱图中存在2个还原峰, 分别对应于低温下α -Fe2O3被初步还原为Fe3O4, 然后在高温下Fe3O4被进一步还原为FeO/Fe[21, 22]; 而其CO-TPR谱图中则存在3个还原峰, 分别对应于α -Fe2O3→ Fe3O4(~350 ℃)→ FeO/Fe(400~600 ℃)→ FexC(~630 ℃), 表明在高温CO气氛中Fe基催化剂出现了碳化现象[23, 24]。

由于碳化铁晶相对气氛和温度的敏感性, 使得如何在FTS反应过程中准确表征碳化铁晶相, 并将其与反应性能相关联仍然存在较大挑战, 相关的研究一直是科研人员关注的焦点。Wang Yifei等[25]研究了Fe2C晶相在FTS中的应用。他们制备了Fe2C镶嵌在空心碳球(HCS)中的催化剂, 通过调节结晶时间可以改变HCS壳层厚度, 从而使铁物种被碳基质很好地包裹, 以避免烧结和团聚。合适的碳层厚度有利于提高孔隙率并形成合适的电子环境, 再加上相对较高的Fe2C含量, 从而显著提高了催化剂的费-托合成反应性能。Chang Qiang等[26]研究了SiO2负载型Fe基催化剂的不同碳化铁晶相与反应性能间的关系, 结果表明, 分别采用合成气或CO预处理将会使Fe基催化剂存在的主要晶相为χ -Fe5C2或χ -Fe5C2+Fe7C3; 经H2还原和FTS反应后Fe基催化剂呈现ε -Fe2C和χ -Fe5C2晶相, 反应活性顺序为:χ -Fe5C2+Fe7C3> χ -Fe5C2+ε -Fe2C> χ -Fe5C2, 所以催化剂的反应活性主要取决于碳化铁晶相种类、含量和粒径。通过关联仅含χ -Fe5C2晶相的催化剂以及其反应数据, 可计算获得χ -Fe5C2晶相的反应活性值, 从而进一步分别计算得到ε -Fe2C和Fe7C3晶相的反应活性值。计算结果显示, Fe7C3晶相的反应活性值最高(TOF=4.59× 10-2 s-1)。另外, 与χ -Fe5C2和Fe7C3晶相相比, 具有ε -Fe2C晶相的催化剂的CH4选择性最低, 而C5+选择性最高。虽然现有的研究工作已经提供了不少数据, 但不同碳化铁晶相的形成机理及其对FTS反应性能的影响机制仍然存在争议。

除了预处理和反应条件对Fe基催化剂的活性晶相具有较大的影响以外, 催化剂助剂也可影响催化剂活性晶相的类型和组成。其中K助剂是最常用的碱金属助剂[27]。制备催化剂过程中, 加入适量K助剂有利于促进CO分子在Fe物种上的吸附、解离和碳化铁的形成, 但是过量的碱性助剂也会促进歧化反应(2CO→ C+CO2), 形成积炭。同时, 副产物CO2在活性中心的竞争吸附会降低FTS反应速率。Ma Guangyuan等[28]制备了不同碱金属助剂(K、Na和Li)改性的核壳型Fe@C费-托合成催化剂。研究发现, 加入碱金属助剂促进了FeCO3→ Fe3O4→ 碳化铁的相变, 并使产物分布向重质烃方向发展。与K和Li改性的Fe@C催化剂相比, Fe-Na@C催化剂表现出最好的催化活性和C5-12烃选择性。这是因为Fe-Na@C催化剂较高的表面碳层数和较强的Fe-Na相互作用增强了Fe-Na金属的协同效应以及核壳结构的限域效应, 从而促进了C5+烃类产物, 特别是C5-12产物的生成。但过量的Na助剂(质量分数超过2.0%)能加速表面碳层的形成, 反而降低了Fe-Na相互作用。Cu是另一种常用的Fe基催化剂助剂, 减弱Fe与氧化物载体的相互作用, 促进氧化铁还原[29]。Sun Xiaodong等[30]制备了Cu助剂含量可调的铁基催化剂, 采用不同气氛进行碳化处理, 并通过原位XRD检测铁物种的晶相演变过程。当催化剂前驱体为α -Fe2O3时, 采用CO/He或H2/CO/He两种不同气氛, Cu助剂促进了还原碳化过程。尤其是在H2/CO/He气氛下, Cu促进了θ -Fe3C的形成且抑制了χ -Fe5C2的形成, 但是Cu助剂并没有改变Fe物种碳化程度; 当催化剂前驱体为α -Fe时, 采用同样两种气氛, Cu都能促进χ -Fe5C2和θ -Fe3C的形成, 而且当Cu含量增加时, χ -Fe5C2比θ -Fe3C更容易生成。另外, 在CO/He气氛条件下, 增加Cu含量会形成更小的θ -Fe3C粒子。

除了上述Cu和K助剂以外, Wan Hongliu等[31]采用沉淀法将非金属助剂氧化硼掺入Fe基催化剂中, 结果表明, 添加氧化硼提升了催化剂分散度、抗积炭性能和加氢活性, 但同时也抑制了催化剂的还原。这种双重影响是由于Fe和B之间的电子相互作用导致铁物种呈缺电子状态, 从而导致CO的吸附能力减弱, 但增强了对H2的化学吸附。含B2O3助剂的Fe基催化剂表面H/C比提高, 从而促进表面碳物种加氢生成碳氢化合物, 减少了积炭。另一方面, 相关研究发现, 使用稀土金属助剂可改变Fe基催化剂的碱性、结构和表面状态[32, 33], 如添加Eu能增强Fe粒子的分散和对CO分子的吸附解离能力[32], 适量Ce和Sm助剂可以促进 C2=-4产物的形成[34, 35]。Han Zhonghao等[36]采用共沉淀法制备了含La、Ce、Nd、Sm和Eu等5种稀土金属助剂的Fe-Mn催化剂, 其中含Nb助剂的催化剂反应活性和低碳烯烃选择性最高, 这是因为加入Nd提高了Fe-Mn催化剂的表面碱性, 增强CO的吸附解离能力, 抑制加氢反应, 从而提高了低碳烯烃产率。同时, 引入Nd助剂还能促进Fe5C2晶相的形成, 有利于提高催化剂的FTS反应活性。Liu Yi等[21]以α -Fe2O3和γ -Fe2O3无孔纳米棒为研究对象, 考察了Mn助剂和Fe2O3的初始晶相对活性相的形成和相应的催化性能的影响, 原位表征结果表明, 由于存在较强的Fe-Mn相互作用, 表面含有Mn的γ -Fe2O3纳米棒呈现出较低的氧化态, 这种相互作用有利于通过碳化过程在金属-助剂界面形成θ -Fe3C。另外, 研究还发现, θ -Fe3C晶相有利于合成气经费-托合成反应生成低碳烯烃。

2 制备Fe基费-托合成催化剂的主要方法

Fe基费-托合成催化剂一般可以分为熔铁型催化剂(适用于高温费-托合成工艺)、沉淀铁型催化剂[主要适用于反应温度(200~240) ℃低温费-托合成工艺]、负载型催化剂和包覆型催化剂[37, 38]。

2.1 熔铁型催化剂

熔铁型催化剂制备过程较为简单, 主要选用磁铁矿与各类结构助剂混合, 然后将原料高温熔化, 再通过冷却、干燥、研磨等步骤即可获得。新鲜的熔铁催化剂并没有孔隙结构, 但在还原过程中, 熔铁催化剂的晶格氧原子被H2除去, 从而产生了孔或通道[39, 40], 研究发现, 添加结构助剂可阻止催化剂骨架烧结, 使其保持丰富的多孔结构, 并且熔铁催化剂的比表面积随结构促进剂CaO、Al2O3、MnO、TiO2和MgO含量的增加而增大[41]。对于熔铁催化剂, Zhang Juan等[39]通过改变还原温度和空速得到由不同铁晶相组成的熔铁催化剂, 研究发现, 当还原温度从350 ℃提高到650 ℃时, 催化剂比表面积减小, 但孔径有所增加。XRD和Mö ssbauer(穆斯堡尔)谱表征结果表明, 较高的还原温度和空速有利于Fe3O4向α -Fe晶相转变, 并且还原温度越高, 所获α -Fe晶粒尺寸越大。在合成气气氛中, α -Fe晶相可在12 h内逐渐转变为碳化铁(χ -Fe5C2)晶相, 并且当还原温度为550 ℃时反应活性达到最高。同时, 发现还原温度也影响产物选择性, 如CH4选择性随还原温度的升高而降低, C5+选择性和C2-4烃的O/P值随还原温度的升高而增加。

2.2 沉淀铁型催化剂

沉淀铁型催化剂一般采用共沉淀法制备, 即在含铁离子溶液中加入沉淀剂, 然后通过洗涤、干燥和焙烧等过程来制备Fe基催化剂[42, 43], 因此, 沉淀铁催化剂的结构和反应活性主要受沉淀过程中溶液pH、焙烧温度和前驱体原料等的影响。谢晶等[44]研究了不同沉淀pH值对沉淀铁催化剂结构的影响, 结果表明, 当沉淀液呈中性时, 最终所获催化剂具有最高的比表面积和最小平均孔径值, 同时, 当沉淀液呈弱酸、中性和弱碱性时, 制备的催化剂中主要具有棒状、板条状和颗粒状粒子。Chen Yanping等[38]通过改变焙烧温度[(800~1 400) ℃]以提高沉淀铁催化剂的机械强度。与传统沉淀铁催化剂相比, 该方法制备的催化剂需要更高的还原温度才能保持较高且稳定的反应活性, 并且具有较高的低碳烯烃选择性, 该催化剂在反应后呈块状形貌, 并且其碎裂程度低于反应后呈现碎片状和聚集状的传统沉淀铁催化剂。Di Zuoxing等[45]分别以Fe(NO3)3、FeSO4和FeC2O4为原料, 采用共沉淀法合成沉淀铁催化剂, 表明以亚铁盐为前驱体所制备的催化剂主要含有Fe2O3和Fe3O4晶相, 但是以FeC2O4为原料时, 最终所获Fe-C催化剂的晶粒尺寸大, 结晶度较高。与其他两种催化剂相比, 该Fe-C催化剂表现出最高的催化反应活性、最好的反应稳定性和最高的C5+选择性。结果表明, 含铁前驱体性质对催化剂形貌、晶相结构、还原行为和催化性能具有较大影响。

2.3 负载型催化剂

SiO2和Al2O3等氧化物是常用的催化剂载体, 但是与氧化铁粒子间存在较强的相互作用, 从而导致氧化铁晶相在预处理和费-托合成反应中难以被还原和碳化, 进而影响Fe基催化剂的反应性能[46]。相比较而言, 碳材料与氧化铁物种间具有相对较弱的相互作用, 有利于氧化铁物种的还原和碳化[47]。Cheng K等[48]分别制备了负载在不同碳材料(AC、CNT和CMK-3)和SiO2载体上的铁基催化剂。在经过焙烧和CO活化处理后, Fe/AC、Fe/CNT和Fe/CMK-3催化剂中主要存在碳化铁晶相。同时, 碳材料负载型铁基催化剂具有更高的费-托合成反应活性, 并且Fe/CNT和Fe/AC催化剂的费-托反应活性最高。

另外, 研究结果发现, 添加氮前驱体或用含氮物种(NH3或尿素)对介孔碳进行处理, 可在介孔碳中引入含氮基团[49], 这些掺N的介孔碳是制备铁基催化剂的理想载体之一[50]。在该研究领域, Liu Guoguo等[46]以苯酚和甲醛为碳源, 三聚氰胺为氮源, 首先制备了氮掺杂、具有介孔结构的介孔碳材料(NMC), 然后采用浸渍法将Fe前驱体负载在NMC上, 结果表明, NMC材料的大孔容和高比表面积有利于实现铁物种的高负载量和正常的分散性。另一方面, Fe/NMC催化剂中含Fe物种-载体相互作用较弱, 从而有利于铁物种的还原和碳化, 提高了催化剂的FTS反应活性。Hwang Sunmi等[51]采用硬模板纳米铸造法合成了孔径为6.9 nm的介孔碳(MPC), 为载体来制备负载型Fe基催化剂, 并将其应用于CO2加氢反应(逆水煤气和费-托合成串联反应)中。由于含Fe物种-载体的弱相互作用, 介孔碳载体促进了Fe7C3活性组分的形成。同时, 由于该载体有利于烃类产物的快速扩散, 从而提高了CO2转化率和长链烃的选择性, 在300 ℃、2.5 MPa和H2/CO2=3条件下, Fe/MPC催化剂的C5+选择性为44.5%, CO2转化率为50.6%。

与介孔碳材料相比, 氧化石墨烯(GO)与铁物种相互作用较强。研究者将GO负载型Fe基催化剂经氩气预处理(500 ℃, 5 h)后发现可以有效破坏GO的完整结构, 提高比表面积, 削弱Fe-GO相互作用, 形成更多的催化活性中心, 从而在FTS反应中表现出更高的活性[52]。Wei Yuxue等[24]将硝酸铁充分溶解在GO水溶液中, 然后将溶液转移至高压釜中经水热处理合成了氧化石墨烯负载型铁基催化剂, 该催化剂经焙烧后具有分层孔结构、高比表面积和大孔隙率。另外, 硝酸处理减弱了Fe-GO间的相互作用, 从而更容易被还原碳化为碳化铁; 而分层孔结构则进一步增加了活性中心数量, 促进了反应物和产物的传质效率。FTS反应测试结果表明, 催化剂具有较高的CO转化率(83%~90%)、C5+选择性(67%~71%)和O/P值(4.9~5.5)。

2.4 包覆型催化剂

碳包覆型Fe基催化剂, 是以碳材料为外壳层将Fe活性中心封装在内部, 从而稳定活性中心并限制其颗粒长大。Zhang Qian等[53]采用溶胶-凝胶法, 以天然磁铁矿和柠檬酸为原料, 制备了具有多孔核壳结构的Fe@C催化剂, XRD表征结果显示, Fe@C催化剂经活化处理后, 含Fe前驱体转变为活性碳化铁物种并形成Fe3C@C结构, CO转化率为98.6%, C5+选择性为51.7%, CO转化率在180 h反应时间内可稳定保持在93%以上。该催化剂具有优异的FTS催化活性和稳定性, 主要由于外壳层碳物种的热解促进了碳化铁活性相的形成和核壳结构的限域作用抑制了活性中心的聚集。

MOF是一种有机-无机杂化的结晶型多孔材料, 由排列规则的带正电荷的金属离子被有机连接物包围组成, 经高温热解后可构建结构稳定的金属@碳包覆型费-托合成反应催化剂[54, 55]。以MOF材料为前驱体制备Fe基催化剂, 可通过调变热解条件(如热解温度和时间)来调节外碳层孔隙率、厚度和含铁活性中心的粒径。Cho J M等[16]以MIL-100(Fe)MOF材料为前驱体合成了Fe基催化剂, 其中MIL-100(Fe)经高温热解处理后可形成碳化铁晶相, 在700 ℃条件下经过4 h热解有利于形成粒径尺寸较小的χ -Fe5C2晶相。

Santos V P 等[56]以金属有机骨架和糠醛为前驱体, 经500 ℃热解处理后可以制备得到铁含量高、碳化铁物种高度分散并嵌入多孔碳基质中的Fe基催化剂。在FTS反应过程中, 该催化剂所具有的限域作用和高分散活性相特性使CO转化率较高, 而且在90 h内没有出现失活现象, 展现出优异的活性和稳定性。

3 结语

Fe基费-托合成催化剂因其独有的优势成为研究热点。综述了近年来Fe基催化剂的研究进展, 讨论了碳化铁活性晶相形成过程和调控因素, 总结了不同碳化铁晶相的特性以及对费-托合成反应活性和产物选择性的影响机制。在此基础上, 进一步总结了制备Fe基费-托合成催化剂的方法, 为Fe基催化剂的研发提供了新思路。但费-托反应过程比较复杂, 并且碳化铁晶相种类较多, 往往共存于催化剂中, 所以如何准确了解某一碳化铁晶相在费-托合成反应中的构效关系仍然存在较大挑战, 需要进一步深入研究以便为提高Fe基催化剂的费-托合成反应性能提供理论依据。

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