油砂中许多无机颗粒都带有电荷, 并且会受到电磁辐射的影响。 当受到辐射时, 其激发速率与水和沥青不同, 从而在油砂的不同成分之间产生温度梯度。由于所有的油砂都是不同的, 没有一个单一频率或功率的微波对所有油砂均最有效。

2003年, 油砂样品(油-水-固比为19∶ 40∶ 41)被认为特别难以分离, Renouf G等^[5]在变频微波下进行试验, 找出微波频率对油砂的最佳选择。所有样品分为液体上层和大部分固体下层, 分离程度通过测量下层含油量来确定。对照未经辐照样品的下层, 按重量计含油量为27%。实验通过改变频率和时间测定大多数样品的含油量略低。样品在(6 400± 100) mHz 频率下辐照10 min, 下层含油量仅为19%时, 效果最好。

Pierre E P等^[6]使用915 MHz微波分离570 g油砂样品。样品在500 W下辐照5 min, 最终温度315 ℃, 分两层, 包括底层沙和顶部沥青质物质。第二个样品为20 L, 以相同的微波频率在1 500 W下辐照9 min, 最终温度达287° F(142 ℃), 分成三层, 底层主要是沙子, 也含有其他固体; 第二层由淡黄色溶液组成, 说明了油砂中所有的水和其他杂质; 顶层是黑色的粘稠油。

Bosisio R G等^[7]在石英反应器、惰性气氛下进行油砂提取实验, 反应器放置在一个矩形微波波导中, 并配有耦合光圈和可调短路。采用微波功率100 W, 频率2 450 MHz, 对油砂样品进行实验研究, 观察不同阶段反应相。第一阶段持续时间(10~15) s, 第二、三阶段(15~900) s, 微波辐射油砂可产生原油, 也可产生少量石油气体产物。

Balint V等^[8]介绍微波辅助萃取从油页岩、油砂和褐煤中回收烃类物质, 描述了油砂、油页岩和褐煤样品是如何在带有气态或液化二氧化碳和其他气态或气态碳氢化合物溶剂喷口的压力容器中进行辐照。将油砂放入微波电管中, 以5.8 GHz频率辐照。另外, 将BTX(苯 -甲苯-二甲苯-乙苯)泵入沙子中。萃取液顶部含有绿油, 底部含有沥青。在另一个例子中, 破碎的油页岩以915 MHz频率辐射, 抽出四氯化碳提取干馏分, 分离的干馏分为岩石初始有机物含量的65%。

Dumbaugh W H等^[9]指出, 油砂和油页岩样品在微波作用下会产生一定的热量, 分解沥青成分、原油和蒸馏馏分。使用实验室微波炉对3个不同区域的油砂样品和油页岩样品进行测试, 发现128 g油砂样品800 W照射10 min和1 500 W照射15 min, 会分离出不同油馏分。

原油主要由碳氢化合物组成, 包括脂肪族和芳香族, 以及一些充当表面活性剂的分子^[10]。原油工业中的许多乳状液由高度极性的水分子组成, 这些水分子分散在极性极小或非极性碳氢化合物中。有时, 乳状液采取反向形式存在, 水包油乳状液或复合乳状液。油包水乳状液在石油加工中经常出现。表面活性剂通常聚集在水/油界面, 并通过亲水端和亲油端稳定该界面^[11]。

Wolf N O^[12]利用微波辐射分离碳氢化合物和水的乳状液和分散液, 表明与传统加热技术相比, 微波辐射能有效地破碎W/O乳液。

Fang C S等^[13]通过重力沉降、常规加热和微波辐射等不同方法从水中分离油, 表明微波辐射比其他常规方法显示出更快的分离速率, 微波破乳可以改善许多油系统的破乳效果, 特别有助于促进极性化合物的部分去除。Nilsen P J等^[14]提出了一种通过使用频率300 MHz至100 GHz内的微波辐射来分离乳液的方法。他们处理了一种由有机液体中的盐水滴组成的乳液, 不同频率下分离出水和有机液体。

Xia L U等^[15]研究了沥青质和胶质对乳液稳定性和破乳的影响。结果表明, 与常规加热方法相比, 微波辐射可以提高一个数量级破乳率。 Fortuny M等^[16]研究了盐度、温度、含水量和pH值对原油乳状液微波破乳的影响。对于含水量高的乳液, 微波破乳效率更高, 但涉及高pH值和高盐含量的情况除外。

Chan C C等^[17]表明与微波接触的增加对应于破乳速率的增加, 影响微波破乳的其他因素是盐和表面活性剂浓度以及水油比。25 mL的50/50水/油乳状液样品在微波功率420 W辐照12 s, 该样品被完全分离。研究还表明, 添加溶剂有助于破乳。微波对较大的液滴乳剂(> 10 μ m)更有效。Freitas L S等^[18]利用综合二维气相色谱法初步鉴定了微波破乳过程中水相有机萃取物中几种极性有机物, 表明微波法适合于在高温和长时间下从石油中提取极性有机化合物。

环烷酸是石油中天然存在的化合物, 可导致炼油厂设备严重腐蚀。传统的酸去除方法在能源成本和环境问题方面有许多缺点。因此, 非常有必要开发一种高效环保的方法, 微波辐射脱除环烷酸。

Huang M等^[19]报道了微波辅助从减压瓦斯油中去除环烷酸的方法。通过优化溶剂油比、反应压力、反应温度和微波功率等反应条件, 研究微波辐射对馏分油和稀释溶剂混合物环烷酸脱除率的影响。通过该方法, 酸值由0.63 mgKOH· g^-1降低到0.047 8 mgKOH· g^-1, 达到标准要求。

Kong Lingzhao等^[20]报道了一种微波技术从柴油中分离环烷酸, 表明W/O界面双电层Zeta电位的降低和柴油黏度的降低是微波辐射加速环烷酸分离的主要原因。同时研究了碱性复合溶剂、辐照时间、压力和功率对柴油中环烷酸脱除的影响。在最佳条件下, 环烷酸去除率达98%。

Cirin-Novta V等^[21]报道了微波辅助从石油环烷酸制备环烷酸酯的方法, 石油环烷酸是通过碱萃取从工业柴油馏分中分离出来。采用H₂SO₄或对甲苯磺酸将环烷酸与各种醇(即乙醇、甲醇和丁醇)进行酯化反应。微波辅助酯化反应比常规加热反应时间短5 min, 产率达85%。

石油由碳氢化合物和其他含硫、氮和氧化合物的混合物组成, 石油的挥发性、比重和黏度变化很大^[22]。油价值与硫含量成反比。综合考虑经济和环境等因素, 提出越来越严格的燃料质量法规。在北美, 柴油的硫含量不大于15× 10^-6, 我国柴油硫含量GB19147规定不大于0.035%。加氢脱硫和加氢脱氮是去除石油中硫和氮的主要过程^[23]。加氢处理反应通常在氢气压力大于5 MPa且温度大于300 ℃条件下进行。但是, 将硫降至15× 10^-6以下, 要求去除最难降解的硫物种, 如烷基取代的二苯并噻吩。反应条件苛刻, 导致温室气体产量增加。因此, 有必要开发一种合适的载体/催化剂系统, 以减少加氢反应的能源需求。

分子的介电常数是衡量其阻挡微波能量的能力, 而离子和偶极性质是衡量分子如何吸收微波能量的依据^[24]。含硫和含氮化合物具有极性, 通常具有较高的介电常数和偶极矩, 因此对微波辐射更为敏感。在特定条件下, 微波能可以优先加热有机硫和氮化合物而不是碳氢化合物。

微波是一种不能破坏键的非电离辐射, 是一种通过与介质或材料相互作用而表现为热的能量形式。微波介电加热对固体催化剂催化体系的影响是近年来研究的热点^[25]。在微波辐射下, 固态催化反应速率加快是由催化剂表面的高温引起。随着催化剂表面局部温度的升高, 催化作用增强, 反应速率加快。研究表明, 对于某些气相化学反应, 当使用微波辐射而不是传统加热时, 反应速率加快, 而在另一些气相化学反应中, 产物选择性会发生变化。

研究发现, 微波特定效应的反应在固态催化剂作用下进行。在微波加热下, 虽然反应体系本体温度保持不变, 但催化剂局部区域的表面温度却大大提高。表面温度的升高加速了催化剂在反应物表面的作用, 从而提高了反应速率。Zhang X等^[25]通过考察吸热和放热脱硫反应, 研究了微波介电加热对气相多相催化的热效应或温度效应。这两个反应的表观平衡位移都归因于催化剂床层中热点的形成。研究还考察了温度和微波频率对MoS₂和Pt催化剂以及氧化铝载体介电性能的影响^[26]。采用谐振腔技术, 在(200~800) ℃测量MoS₂/CeO₂/Al₂O₃的介电常数和介电损耗因子的微波频率。结果表明, 随着温度的升高, 介电常数和介电损耗均增大。MoS₂的介电常数和损耗因子最高, 载体Al₂O₃的介电常数和损耗因子最低。

Zhang X等^[26]团队和北方微波技术有限公司(MPN)一直在研究极性和非极性液体混合物的微波响应与加拿大沥青馏分的微波辅助催化加氢处理有关。研究表明, 极性化合物在室温下能很好地吸收微波, 而在远低于其沸点的温度下, 极性化合物的吸收能力可能较差。

微波加热在加氢脱硫反应中的应用已有专利报道。大多数专利与使用过渡金属的加氢脱硫有关。Wan J K S等^[27]研究了在各种金属氢化物催化剂存在下, 利用微波能量从阿萨巴斯卡沥青中加氢裂化沥青的加氢脱硫。当混合物被加热时, 硫发生反应生成硫化氢。结果表明, 在60 s(2 s脉冲)的辐照时间内, 氢化镁-镍氢能去除沥青样品中69%的硫。另一个沥青样品, 使用镧镍催化剂, 在2 s脉冲中经受2 kW微波共10 s, 去除了样品中近一半硫(质量分数6.2 %到3.2%)。Wan J K S等还发现铁和铜也是有效的催化剂, 从沥青样品中去除70%的硫。Depew M C等^[28]发现催化剂载体可以吸收微波能量来提高催化剂温度, 从而使碳氢化合物转化过程得以进行, 而无需输入加热整个反应器所需的能量。还报道了利用高功率脉冲微波进行碳氢化合物氧化和硫还原的催化过程, 主要通过氧化和中和酸性产品来去除烟气排放中相对较高浓度的SO₂。

Jackson C等^[29]利用微波能对原油进行脱硫。重质原油密度986.5 kg· m^-3, 活性炭的加入提高了反应混合物的介电性能。研究得出利用微波能在最佳条件下, 原油硫含量降低了65%, 微波对焦炭产率和黏度也有积极影响。

Leadbeater N E等^[30]研究了微波促进苯并噻吩和原油的加氢脱硫。研究以铁粉为催化剂的微波辅助加氢脱硫过程中氢气压力、反应时间和温度对反应的影响。在200 ℃和0.34 MPa氢气压力下, 用铁催化剂实现了约25%脱硫。作者还用不同的工业催化剂和氢源进行了微波辅助加氢脱硫, 但没有成功。

Kirkbride C G等^[31]描述了一种在6.9 MPa氢气压力下应用微波能量从煤和原油中脱硫的方法。对于一种含硫质量分数7%的石油馏分[沸点(204~260) ℃], 通过在间歇过程中应用1 000 MHz微波60 s, 能够去除约93%的硫。

Ovalles C等^{[32, 33]}对微波辅助加热减压柴油加氢脱硫催化剂(HDS)和SiC载体上的不同无机氧化物、硫化物进行评价, 采用不同比例的金属硫化物在Al₂O₃/SiC载体上对催化剂进行优化, 得到64%脱硫率。

原油是一种复杂的化合物, 含有不同烃类、不同碳原子数, 需要裂解或分解成更小分子的汽油、柴油和煤油等有用馏分。传统的方法需要加热到高温才能达到目的。同样, 微波是一种潜在的替代方法。在气/固非均相催化体系中, 这种温差可能存在于非均相体系的不同区域^[34]。

催化剂颗粒温度高于催化剂载体温度。Chemat F等^[35]用连续微波反应器研究了多相催化反应, 并将结果与传统加热法所得结果进行比较, 反应速率的提高归因于催化剂颗粒的选择性加热。Bond G等^[36]利用传热分析来确定通过使用微波对附着在载体上的金属催化剂颗粒进行选择性加热。结果表明, 利用微波场对低压气体冷却的高频加热催化剂床层进行选择性加热可行。研究发现, 这种选择性加热对催化剂粒径和微波频率有很强的依赖性。

Roussy G等^[37]在早期研究中, 利用微波吸收材料Al₂O₃催化剂载体吸收分金属铂进行己烷或2-甲基戊烷异构化, 以及甲基环戊烷的氢解。还报道了常规加热和微波加热在正戊烷裂解反应中的差异。采用微波加热时, 甲烷产物的比例会增加, 同样, 甲基戊烷在Pt-Al₂O₃催化剂上的裂解反应显示出微波加热和常规加热反应选择性的差异。同时研究了2-甲基-2-戊烷在纯氧化物催化剂上的酸催化异构化反应, 以及甲烷在过渡金属氧化物上的氧化偶联反应。通过对比实验可以清楚看到, 在微波场和经典(热)催化体系下的实验, 根据实验条件不同, 可能会得到相似或完全不同的结果。

在文献中, 微波促进重油加氢裂化的报道有限。Wan J K S等^[27]描述了利用微波能量的许多催化应用, 包括加氢裂化沥青产生C₁-C₅碳氢化合物, 并伴随脱硫产生H₂S。Depew M C等^[38]使用铜粉或镍粉作为微波活化催化剂处理油砂和沥青, 加入水(1∶ 1)有助于油砂的微波吸收和分离。在甲烷存在下短时间辐照后, 产物主要是低分子量碳氢化合物, 如乙烷、乙烯和乙炔。Fanson P T等^[39]提出了一项利用微波能催化裂解碳氢化合物的专利申请。碳氢化合物的裂解是在有贵金属浸渍的金属氧化物催化剂情况下发生。在大气压和碳存在下观察到高碳氢化合物转化率。

微波辐射后, 稠油中沥青质极性大分子快速吸收微波能量, 引起分子间化学键剧烈摩擦振动, 使胶质、沥青质大分子杂环化合物裂解成小分子结构, 导致胶质、沥青质含量降低^{[40, 41]}。

王颖^[42]系统研究了微波前后稠油性质的变化, 通过红外及四组分对微波前后的稠油化学组分进行全面分析, 表明辅助处理后稠油中的沥青质显著减少, 黏度降低。文献^{[43, 44]}采用5个不同频率微波处理不同地区的稠油, 测定处理前后的黏度, 发现微波对不同油样降黏效果不同。同时测量了不同频率下稠油的复介电常数, 表明辽河油田脱水稠油的介电常数随频率增加而减小, 而介电损耗随频率增加先增大后减小。微波率2 450 MHz时, 降黏效果最好。

鲁媛媛等^[45]以减压渣油为原料, 用微波加热对重质油进行降黏实验研究。以活性炭为辅助吸波材料, 考察活性炭的粒径、添加量、反应温度和反应时间对渣油降黏率的影响。实验得出最佳降黏条件:质量分数2.0%纳米活性炭、420 ℃、10 min。降至 620 mPa· s, 降黏率为82.78%。

刘露^[46]使用分子动力学模拟软件, 采用不同微波对稠油体系组成以及分子间的相互作用力进行研究。根据稠油的物理模型建立了稠油和特稠油两种体系, 稠油体系中, 胶质与沥青含量的22.1%, 特稠油体系中, 胶质沥青质含量为 46.5%。结果表明微波作用下稠油体系中的氢键数目减少, 而使特稠油体系中的氢键数目增加, 反映出微波作用对不同组成稠油的降黏不一定都具有积极效果。