高浓度有机废水处理的常规方法是将水中的污染物进行分离, 一方面减少有毒有害废弃物的处理量, 另一方面降低分离后低浓度废水后处理工艺过程的负荷, 从而降低废水处理工厂的占地面积和设备体积, 减少投资。常用的从废水中分离污染物的方法包括吸附^{[4, 5]}、萃取、汽提、蒸馏、絮凝沉淀、电渗析和膜分离等^{[6, 7, 8, 9]}。采用哪一种分离方法主要取决于水中污染物的组成、性质和含量, 同时也需要考虑分离后有机污染物的后处理问题。通过将高浓度有机废水进行分离预处理, 可将有机污染物富集, 然后考虑其资源化处理的途径。采用吸附、沉淀和萃取等分离方法往往会产生有毒有害的固体、溶剂及沉淀物。为了避免这些副产物对环境产生二次污染, 常常需要研究废吸附剂或废溶剂的再生或沉淀污泥的后处理技术。这是分离减量处理有机废水工艺开发研究中的重要课题。

农产品或食品加工行业, 包括制糖、酿造、肉类、乳品加工和餐饮等生产过程可产生高浓度的有机废水。由于原材料多为天然有机物质, 其废水中的成分也以自然有机物质为主, 如蛋白质、脂肪、糖和淀粉等, 且不含有毒物质, 故生化性能好, 一般可以采用好氧或厌氧生物降解的办法进行比较彻底的处理^{[10, 11]}。好氧生物处理是在有游离分子氧存在条件下, 好氧微生物降解有机物, 使其一部分代谢转化为CO₂、H₂O和N₂等无机小分子, 同时释放能量用于维持微生物的生理活动, 而另一部分则转化合成为新的细胞质, 用于微生物生长繁殖, 最后形成生物活性污泥, 这些污泥需要进行进一步处理。因此, 好氧生物降解主要用于低浓度有机废水的处理。厌氧生物处理则是在没有游离氧存在的条件下, 多种细菌协同作用(水解、发酵、产氢、甲烷化等)下将有机物降解为甲烷、氢气、CO₂和乙醇等简单小分子并释放能量的过程。由于厌氧代谢产物多为甲烷、氢气等可燃气体, 可回收利用, 因而是实现废水资源化、能源化利用的处理方式^[12]。针对易生化降解的高浓度有机废水, 厌氧生物处理技术具有成本低廉和稳定高效等特点, 在高浓度有机废水以及固体有机废弃物(如餐厨垃圾)的处理领域中得到了广泛应用, 已成为资源和环境保护的核心技术之一。

厌氧生物处理受微生物代谢速率较慢、反应器体积庞大的影响, 技术开发的方向多集中在新型高效生物反应器的开发及优秀厌氧微生物种群的培育方面。而针对难降解的高浓度有机废水, 研究主要集中于新型微生物处理工艺的开发以及传统生物法与其他处理技术的组合应用。如Marcelino R B P等^[13]聚焦于制药行业高浓度废水, 提出了一种多级处理含抗生素阿莫西林制药废水的方法, 采用臭氧(O₃)与好氧生物降解联合进行, 可达到99%阿莫西林降解率和98%以上的COD去除率。厌氧生物处理是一种既节能又可以产能的技术, 有机负荷高, 剩余污泥数量少^{[14, 15]}, 但是高浓度有机废水成分复杂, 处理难度大, 单一的好氧或厌氧过程效果并不十分理想。由于生物处理COD和含苯酚浓度高的高盐废水需要较长时间和较大的能量投入, Ferrer-Polonio E等^[16]基于序列间歇式反应器(SBR)对生物降解处理下的COD和酚类化合物去除效率进行了实验研究, 对不同的厌氧/需氧反应时间进行评估, 发现SBR反应系统表现出良好废水降解效果。而工业生产过程中的高浓度有机废水, 几乎都存在大量成分复杂的未知有害物质, 这些物质对细菌的生化反应具有抑制作用, 所以利用生物法处理废水的建设成本和运行成本都较高。

采用焚烧法处理高浓度有机废水或固体有机废弃物是一种高温热处理技术, 将废水中的有机污染物在焚烧炉内进行燃烧氧化反应, 使其在高温下热解、氧化为无害的CO₂、H₂O和一些易于进一步处理的酸性氧化物如HCl、SO_x、NO_x等^{[17, 18]}。高温焚烧由于可以产生部分高品质的热能, 也可归类为无害化、减量化和资源化的处理技术。就能量回收而言, 焚烧法适合于处理有机污染物含量高、热值高的废水, 如处理来自分离法获得的有毒、有害, 且难以生物降解的高度浓缩有机废液^{[19, 20]}。而对于处理可燃有机物组分含量相对较少的废水, 往往需要补加伴烧燃料或和热值比较高的废弃物混烧, 但运行费用增高。一般情况下, 含有卤素、N、S和P等杂原子的有机废弃物对微生物有毒害作用, 无法采用生物降解技术处理, 且燃烧性能较差, 在焚烧过程中生成酸性分子易腐蚀焚烧炉或尾气管路。因此, 焚烧法处理高浓度有机废水会经常面临新的二次污染物的处理问题。特别是在焚烧含氯有机物时, 由于所产生的二恶英是强烈的致癌物, 需要采用严格的污染物排放控制技术。事实上, 这也是用焚烧法处理含杂原子有机废水所面临的重大挑战。通常, 焚烧法主要用作有毒有害废弃物减量、无害化、无毒化处理的最后选择方案。这主要是因为从概念上讲, 焚烧法是化学氧化法的一种。相对于常温常压下利用过氧化氢、高锰酸钾和次氯酸盐等强氧化剂将废水中的有机物氧化成CO₂和H₂O的方法而言, 焚烧法是一种“ 非选择性” 过程。因需要高温且必须同时将需要净化的水加热, 需要消耗大量的热能。

湿式催化氧化(CWAO)是在催化剂作用下, 在高温(200~280)℃和高压(2~8) MPa热水中, 以空气或富氧气体为氧化剂, 将水中的有机物氧化为CO₂、H₂O、N₂和SO₂等无机小分子。该技术是在湿法氧化技术[WAO, 操作温度(180~315) ℃, 压力(2~15) MPa]基础上发展起来, 可以降低WAO的操作温度和压力, 提高反应速率, 从而进一步降低废水处理过程的能耗, 并减少设备占用空间等^{[21, 22]}。与WAO类似, CWAO主要是用于高浓度有机废水的预处理, 以提高废水的可生化性。CWAO利用有机污染物氧化反应产生的热能维持反应器的温度, 从而最大程度地降低处理过程的能耗。因此, 从能量利用角度讲, WAO/CWAO也属于废水的资源化利用过程。CWAO最早于20世纪50年代由DuPont公司率先开发, 随后发展出多相和均相两种反应过程。用于CWAO的固体催化剂可以是Mn、Cu和Co等过渡金属氧化物, 也可以是固体氧化物如TiO₂-ZrO₂负载的贵金属Pt、Ru和Pd等^{[23, 24]}。但在水热条件下使用的这些催化剂大多存在活性组分烧结、稳定性差和活性组分流失(溶脱)等问题。因此, 开发出长寿命、耐久且成本低廉的催化剂成为CWAO技术发展的重要方向。均相CWAO一般可使用Fe²⁺和Cu²⁺的可溶性盐做催化剂, 尽管催化剂寿命不是主要问题, 但必须解决催化剂与净化水的分离与排放的问题。

催化加氢脱杂原子(HDH)包括加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱氧等^[25], 是石油加工过程中成熟的工业化技术。由于大多数有毒有害的有机污染物分子中都含有杂原子如S、N、O和Cl等, 因此, 采用水相加氢脱出有机分子中的杂原子就可将有机骨架还原为碳氢化合物(见式1), 以生产燃料的形式实现资源化处理。特别是针对高浓度有机废水, HDH过程将有毒有害且难以生物降解的废水转变成为易于处理的盐水, 并获得碳氢燃料或化学品, 达到资源化处理的目的, 也可以避免焚烧过程生成的酸性氧化物对工艺设备和管路的腐蚀。

R-X+H₂→ RH+HX(X=S、N、O、Cl等) (1)

用于水相HDH的催化剂包括负载的贵金属(Pt、Pd、Ru等)、负载的金属Ni及广泛用于石油加氢处理的双金属NiMo、NiW和CoMo等。负载的非贵金属磷化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等在水相加氢反应中也表现出良好的催化活性^{[26, 27]}。特别是随着化石碳资源的消耗, 人们愈来愈关注使用生物质资源作为未来化学品合成及材料生产所必须的碳资源, 从而对水相加氢脱氧(HDO)催化反应的研究愈加广泛和深入。然而, 迄今为止还没有将HDH催化过程用于生物质能源的转化或有机废水处理的工业化过程的报道。鉴于水相HDH在未来生物质炼制以及有机废水资源化处理过程中的重要性, 各类性能优异的HDH催化剂的研究开发尤为重要。

超临界水气化(SCWG)过程指的是在超临界水和催化剂的作用下, 废水中的有机物可以发生脱官能团、氧化还原重整、水气变换、C— C键氢解和甲烷化等反应, 进而气化生成CO₂、H₂及低碳烷烃, 以燃料气形式回收废水资源^[28]。这一过程常常应用于生物质气化生产合成气。在超临界水条件下许多固体结构材料都存在腐蚀问题, 使用催化剂可以使有机物的气化在相对较低温度下发生, 从而减少过程中设备的腐蚀。常用的金属催化剂包括ZrO₂、Al₂O₃、CeO₂等负载的Ni和Ru。此外, 单独或负载有其他催化剂的MoO₃、WO₃、CuO、Co₂O₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃和TiO₂等也被用来作为SCWG过程的催化剂^[29]。

废水的生物法处理包括微生物法和生物酶法。生物酶法是利用酶的专一催化作用对有机污染物进行快速降解且不产生污泥或二次污染物。相对于固体热化学催化剂, 生物酶催化技术具有反应条件温和、效率高和设备成本低的优势, 是有机废水处理技术研究开发的重要方向。生物酶催化处理的废水大多为生物可降解的有机废水。目前, 市场上可以获得多种酶催化剂用于各种工业有机废水的处理。这些酶催化剂在如印染废水处理和造纸废水处理等过程中均有相关应用^[30]。废水酶催化处理技术发展的一项主要工作是从废水生化处理系统中提取性能优异的活性酶。另一方面, 游离的酶催化剂一般易溶于水, 类似于均相催化剂, 因而酶催化技术也涉及如何防止酶催化剂的流失及其与处理后的废水的分离等问题。

近年来, 受生产工艺落后和产品迭代的影响, 生产的农药、除草剂、染料和植物生长调节剂的最终产品、中间体或过程副产物, 由于其具有剧毒、高危害性和性质稳定等特点, 在自然环境条件下无法自然分解或被生物降解^[31], 使得这些物质在自然界中不断累积, 久而久之对环境造成较大的破坏。另一方面, 高浓度有机废水体量大且有异味, 在等待处理和资源化回收以达到排放标准之前, 不能随意存放和排放, 潜在性危害十分严峻。

随着能源和电力价格的不断上涨, 以及在节能减排等相关政策的倡导背景下, 在工业生产中对于热量的回收再利用越来越重视。涉及到高温反应环境的废水处理过程, 热量的投入不可小觑, 甚至是影响过程经济性的重要因素。因此, 在有机废水处理过程中, 如果能够依靠过程自生能量或所生产的燃料满足过程的能量需求, 就有可能显著提高过程的经济性。另一方面, 通过生产工艺过程的优化和采用高效能换热器对过程余热进行回收再利用, 解决整个后处理过程的热能自洽问题, 将会使有机废水处理的高能耗现象得到显著改观。

WAO、CWAO和水相HDH均可在比较温和的水热条件下[(150~300) ℃, (0.5~10) MPa]将有机污染物降解或转变成碳氢化合物。然而, 在液相水热环境中, 由于水分子的聚集状态、离子性质等与气相水蒸气区别很大, 导致水与固体材料之间的相互作用远强于气固相互作用, 易于引起固体表面组成和结构的变化^[32], 使得用于CWAO和水相HDH过程的催化剂常存在稳定性较差的问题。事实上, 高效、水热稳定固体催化剂的研究和开发是制约CWAO和水相HDH技术发展的关键因素。

均相催化剂是CWAO技术早期的研究重点, 是通过向废水中加入可溶性金属盐, 以分子或离子状态对反应过程起催化作用。一般均相催化剂比非均相催化剂活性高、反应速度快^[33]。但是均相催化剂与废水混合在一起, 存在回收流程复杂, 且易引起二次污染等缺点, 因此, 开发高效稳定的非均相催化剂成为CWAO技术的研究重点。

针对固体水热稳定催化剂^[34], 由于废水的pH一般不为中性, 存在催化剂活性组分流失和烧结等问题; 催化剂载体, 如γ -Al₂O₃, 在水热条件下不稳定, 长时间使用会出现不同程度的泥化和表面积损失, 使得催化活性急剧降低; 在复杂的废水热环境中, 废水中的有机和无机物质在催化剂表面沉积导致催化剂活性位中毒而失活; 贵金属催化剂通常比过渡金属系列催化剂更加稳定, 但价格昂贵。因此, 开发活性高、水热稳定性好和廉价的催化剂是CWAO技术应用的关键所在。

水相HDH反应温度根据所脱出的杂原子种类及含杂原子有机分子结构的不同可以在很宽范围内变化。如Pd/C催化剂上氯酚等含氯有机物的加氢脱氯反应可以在室温下进行, 而苯胺等含氮化合物的加氢脱氮过程即使在300 ℃下也很难脱除。对于含多种杂原子的复杂有机废水的处理形成了很大的挑战。如含氯酚类废水的加氢脱氯过程中, 氯原子一般可以在室温下脱出, 而氧原子的脱出则需要200 ℃以上的水热条件。由于脱掉的Cl原子会进一步形成HCl, 故催化剂需要在含HCl的酸性腐蚀反应环境中保持结构稳定。Forni P等^[35]探究了钯碳催化剂上多氯联苯的加氢脱氯反应, 表明反应持续20 h后, 催化剂比表面积减少25%, 有20%的活性金属Pd发生流失; Aramendia M A等^[36]也报道了类似结果, 在氯苯加氢脱氯反应中由于HCl的生成, Pd/MgO催化剂的载体MgO在反应过程中逐渐溶解, 致使催化反应很快结束。

水相HDH的另一个挑战是氢供体的供应问题。由于气态氢的储运难题, 加上在水热反应条件下需要加压操作, 给HDH过程增加了安全隐患和操作成本。目前, 许多研究集中在使用有机小分子如甲醇、甲酸和异丙醇等作为氢供体实施HDH反应。因此, 水相HDH催化剂的开发既需要考虑加氢脱氯反应性能, 也需要兼顾供氢反应的功能, 还需要考虑氢供体的利用效率问题。鉴于甲醇作为氢载体的经济性和产业基础, 用甲醇作为HDH氢供体实施废水的脱杂原子, 是值得期待的一项废水资源化处理技术。

综上所述, 如何保证催化剂在反应中的稳定性、延长加氢脱氯催化剂的使用寿命及提高液态氢供体的利用率是进行水相HDH技术开发需要解决的关键问题, 开展基于高水热稳定性催化剂进行加氢脱氯反应的相关研究具有重要的实际和理论意义。

无论是CWAO还是水相HDH, 有机污染物中的杂原子大多是以酸性小分子如HCl、H₂S、NO₂、HF等或以NH⁺₄形式脱出。因此, 在处理过程中, 除了会在液相反应环境中积累引发3.3节中提及的相关问题以外, 还会伴随着产生硫化氢、氯化氢等具有腐蚀性的酸气, 在不同温度、不同浓度和不同液相介质等影响下, 对钢设备产生不同程度的腐蚀。以含硫有机废水体系为例, 若处理过程中产生硫化氢气体, 加之反应系统中存在液态水, 水会凝集在设备的金属壁面上形成水膜, H₂S溶解在水中并与Fe发生作用, 在不同浓度下出现化学腐蚀或者电化学腐蚀, 使得废水处理设备被腐蚀破坏。