NaY含硅滤液, 于长岭催化剂分子筛NaY装置采集晶化合格NaY母液, 在带滤机一级、二级真空罐排液处收集一级、二级滤液, 按比例混合后分析SiO₂浓度、Na₂O浓度、悬浮物含量, 待用。

硫酸铝, 指标Al₂O₃, (85~95) g· L^-1; 游离酸, (0~6) g· L^-1, 密度实测。

硅铝胶, 用收集的NaY含硅滤液自然沉降、放置不同时间后控制滤液悬浮物, 制备硅铝胶, SiO₂含量≥ 60%, Al₂O₃含量≥ 10%, Na₂O含量实测, SO₃含量≤ 5%, 100 g· L^-1≤ 固含量≤ 200 g· L^-1, 8.0≤ pH≤ 10.0, 密度实测。

导向剂, 实验室制备, 密度实测。

水玻璃, SiO₂含量(230~280) g· L^-1, 模数3.0~3.5, Fe₂O₃含量≤ 90 mg· L^-1, 密度实测。

低碱偏铝酸钠, Al₂O₃含量≥ 150 g· L^-1, Na₂O与Al₂O₃质量比1.3~1.7, 密度实测。

高碱偏铝酸钠, Al₂O₃含量(30~50) g· L^-1, Na₂O含量(250~280) g· L^-1, 密度实测。

NaY分子筛滤液与硫酸铝以并流方式反应制备硅铝胶, 其中硅铝胶成胶反应pH=8.0~10.0, 反应温度(40~55) ℃, 再经过滤水洗得硅铝胶, 其中以二氧化硅计的液相与以铝元素计的铝盐的物质的量比为3~8∶ 1。

将硅酸钠和高碱偏铝酸钠搅拌条件下, (25~45) ℃反应(1~3) h, 反应结束后停止搅拌, 恒温静置老化(14~30) h, 加入水, 搅拌均匀制得导向剂。其中, n(Na₂O)∶ n(Al₂O₃)∶ n(SiO₂)∶ n(H₂O)=15~17∶ 1∶ 14~16∶ 280~360。

以硅酸钠和制备的硅铝胶为硅源, 以硫酸铝、低碱偏铝酸钠为铝源, 采用导向剂制备NaY分子筛。(20~45) ℃搅拌条件下, 将硅源、铝源和制备的导向剂及一定配比的水均匀混合, 反应体系pH调至11.7~12.4, 继续搅拌(1~3) h, 然后在晶化罐中(90~110) ℃晶化(30~90) h。其中, n(Na₂O)∶ n(Al₂O₃)∶ n(SiO₂)∶ n(H₂O)=2.5~4∶ 1∶ 8.0~10.0∶ 190~220。

XRD测试在日本理学RigakuD/Max-2550型X射线衍射仪上进行, CuKα , 石墨单色器, 工作电压40 kV, 工作电流300 mA, 5° ~35° 扫描。

SEM扫描测试采用荷兰FEI公司FEI Quanta 200型扫描电子显微镜进行晶体形貌分析, 放大倍数(20~50 000)倍, 硅铝胶化学组成采取固体荧光分析。

2.1.1 对NaY含硅滤液中夹带分子筛的影响

NaY含硅滤液中掺入适量未过滤NaY分子筛, 60 ℃烘箱静止恒温存放0、4 h、11 h和23 h后, 对应滤液分别编号1-1^#、1-2^#、1-3^#和1-4^#, 取出分离滤液采集滤饼洗涤, 滤饼分别编号为1^#、2^#、3^#和4^#。

NaY母液、一级滤液按比例混合后经60 ℃恒温存放0、4 h、11 h和23 h, 其滤液中分子筛经过滤、水洗送样分析, 滤液中NaY分子筛的相对结晶度(相对结晶度为样品结晶度与标准样结晶度之比)如表1所示, 滤液中NaY分子筛的XRD图如图1所示。由表1可知, NaY滤液放置11 h, 滤液中夹带分子筛相对结晶度随放置时间延长而逐渐增大, 放置23 h时, 滤液中夹带分子筛相对结晶度下降。由图1可知, 1^#~3^#样品无P型杂晶峰, 4^#样品出现较弱的杂晶峰^[15], 表明60 ℃恒温条件下, NaY滤液放置11 h能促进其夹带分子筛Y型晶体继续生长, 恒温放置(11~23) h, 部分Y型分子筛开始转晶, 产生P型杂晶。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 滤液中NaY分子筛的相对结晶度 Table 1 Relative crystallinityof NaY zeolitein the filtrate NaY样品 1# 2# 3# 4# 放置时间/h 0 4 11 23 结晶度/% 88.4 91.9 93.9 90.9

表1 滤液中NaY分子筛的相对结晶度 Table 1 Relative crystallinityof NaY zeolitein the filtrate

图1

Figure 1

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	图1 滤液中NaY分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of NaY zeolites in the filtrate

2.1.2 对制备硅铝胶及合成NaY分子筛的影响

利用制备的滤液, 控制滤液悬浮物(300~500) mg· L^-1, 放置0 h、4 h、11 h和23 h, 制备硅铝胶分别为2-1^#、2-2^#、2-3^#和2-4^#, 硅铝胶物化性质均合格, 如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 含硅滤液放置时间对硅铝胶的物化性质影响 Table 2 Effects of storage time of silica-containing filtrate on physicochemical properties of silica-alumina gel 滤液悬浮物/ mg· L-1 放置时间/ h ω (SiO2)/ % ω (Al2O3)/ % ω (Na2O)/ % ω (SO3)/ % 固含量/ g· L-1 密度/ kg· m-3 pH 2-1# 300 0 70.04 18.96 10.57 0.43 100.4 1 078 9.6 2-2# 345 4 70.35 19.32 10.11 0.22 185.9 1 144 9.36 2-3# 291 11 70.88 16.61 11.86 0.65 127.9 1 099 9.32 2-4# 385 23 71.32 17.86 10.71 0.11 110.4 1 086 9.23

表2 含硅滤液放置时间对硅铝胶的物化性质影响 Table 2 Effects of storage time of silica-containing filtrate on physicochemical properties of silica-alumina gel

按回用硅铝胶中二氧化硅占总投料二氧化硅的27%分别回用2-1^#、2-2^#、2-3^#和2-4^#硅铝胶合成NaY分子筛, 其相对结晶度随晶化时间变化如图2所示。2-1^#、2-2^#、2-3^#和2-4^#硅铝胶合成NaY分子筛样品分别为5^#、6^#、7^#和8^#。由图2可知, 5^#~7^#样品晶化一定时间后, 相对结晶度均达到80%以上, 8^#样品相对结晶度约62%后基本不增长; 5^#~7^#样品相对结晶度达到80%的晶化时间逐渐缩短, 这可能是由于滤液中少量Y型分子筛夹带至硅铝胶中, 回用NaY合成在分子筛晶化期间发挥诱导作用, 加速Y型晶体增长。

图2

Figure 2

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	图2 含硅滤液放置时间对NaY分子筛相对结晶度的影响Figure 2 Effects of storage time of silica-containing filtrate on relative crystallinity of NaY zeolite

5^#~8^# NaY分子筛的XRD图如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 5#~8#NaY分子筛的XRD图Figure 3 XRD patterns of 5#-8#NaY zeolites

由图3可知, 8^#样品出现P型杂晶峰。图4为8^#样品的SEM照片。由图4可知, 8^#样品有大量P型杂晶, 表明60 ℃恒温条件下, 当滤液存放不超过11 h, 回用制备硅铝胶回用至NaY合成, 不影响NaY质量, 能制备出合格NaY分子筛; 当滤液恒温存放(11~23) h, 回用制备硅铝胶回用至NaY合成, 因硅铝胶夹带Y型分子筛部分已转P型杂晶, NaY晶化期间发挥晶种诱导作用产生大量P型杂晶, 不能制备出合格NaY分子筛。

图4

Figure 4

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	图4 8# NaY分子筛的SEM照片Figure 4 SEM image of 8# NaY zeolite sample

将NaY母液、一级滤液按比例混合, 60 ℃恒温沉降, 存放0 h, 控制滤液浊度(300~3 200) mg· L^-1, 分别制备硅铝胶, 分别为2-1^#、2-5^#和2-6^#, 考察SiO₂、Na₂O、Al₂O₃、硫酸根含量、固含量、密度和pH。硅铝胶物化性质均达标, 详情见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 含硅滤液悬浮物对硅铝胶物化性质的影响 Table 3 Effect of filtrate suspended solids on physicochemical properties of silica-alumina gel 编号 滤液悬浮物/ mg· L-1 放置时间/ h ω (SiO2)/ % ω (Al2O3)/ % ω (Na2O)/ % ω (SO3)/ % 固含量/ g· L-1 密度/ kg· m-3 pH 2-1# 300 0 70.04 18.96 10.57 0.43 100.4 1 078 9.6 2-5# 3200 0 69.32 19.58 10.48 0.62 147.1 1 114 9.22 2-6# 2134 0 69.72 18.55 10.71 1.02 150.9 1 117 9.38

表3 含硅滤液悬浮物对硅铝胶物化性质的影响 Table 3 Effect of filtrate suspended solids on physicochemical properties of silica-alumina gel

按回用硅铝胶中二氧化硅占总投料二氧化硅的27%分别回用2-5^#和2-6^#硅铝胶合成NaY分子筛, 其对应合成NaY分子筛样品分别为9^#、10^#, 不同悬浮物含量的含硅滤液制备硅铝胶合成NaY分子筛相对结晶度随晶化时间的变化如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 含硅滤液悬浮物对NaY分子筛相对结晶度的影响Figure 5 Effects of filtrate suspended solids on relative crystallinity of NaY zeolite

由图5可知, 滤液恒温存放时间0 h, 悬浮物含量(300~3 200) mg· L^-1, 制备硅铝胶回用至NaY合成, 在晶化期间, 悬浮物含量高的滤液制备硅铝胶回用至NaY合成, 能更快地促进Y型晶体增长, 这可能是由于滤液中Y型分子筛夹带至硅铝胶中, 回用NaY合成在分子筛晶化期间发挥诱导作用, 加速Y型晶体增长, 滤液悬浮物含量高, 硅铝胶夹带的分子筛多, Y型晶体增长速率加快。

采用2-1^#、2-5^#、2-6^#硅铝胶制备NaY分子筛, 2-1^#硅铝胶回用比例占20%, 2-5^#硅铝胶回用比例占27%和35%, 2-6^#硅铝胶回用比例占27%和35%, 制备的NaY分子筛样品分别编号为0^#、9^#、10^#、11^#和12^#, 结晶度随晶化时间变化如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 硅铝胶回用比例对NaY分子筛相对结晶度的影响Figure 6 Effects of silica-alumina gel recycle proportion on relative crystallinity of NaY zeolite

由图6可知, 硅铝胶回用比例由20%提高至35%时, 均能制备合格NaY分子筛; 当滤液悬浮物(300~500) mg· L^-1时, 硅铝胶回用比例占27%时比20%的Y型晶体增长速率快, 即硅铝胶回用比例高时, NaY晶体增长速率快。当滤液悬浮物(2 000~3 200) mg· L^-1时, 硅铝胶回用比例占27%时比35%的Y型晶体增长速率快, 即硅铝胶回用比例低, NaY晶体增长速率快。

NaY分子筛的XRD图如图7所示。由图3和图7可知, 仅11^#、12^#样品出现了P型杂晶峰, 表明长时间晶化条件下, 硅铝胶回用比例高(35%)较硅铝胶回用比例低(20%~27%)时容易产生杂晶。

图7

Figure 7

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	图7 9#~12#NaY分子筛的XRD图Figure 7 XRD patterns of 9#-12#NaY zeolites

滤液悬浮物2 100 mg· L^-1, 60 ℃恒温8 h, 用该滤液制备硅铝胶, 机搅(24~120) h后使用2-7^#硅铝胶回用制备13^#~18^#NaY样品, 13^#~15^#NaY样品相对结晶度随晶化时间延长而增加, 16^#~18^#样品相对结晶度随晶化时间增加而下降, 如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 硅铝胶放置时间对NaY分子筛的影响 Table 4 Effects of storage time on properties of NaY zeolite 硅铝胶放置 时间/h 硅铝胶回用 比例/% 晶化 时间/h 相对 结晶度/% 13# 24 27 34 88.5 13# 24 27 40 91.6 14# 48 27 36 88.0 14# 48 27 40 89.5 15# 72 27 36 86.5 15# 72 27 40 88.9 16# 96 27 36 78.5 16# 96 27 45 74.5 17# 120 27 36 67.9 17# 120 27 45 61.9 18# 120 35 36 43.3 18# 120 35 45 37.1

表4 硅铝胶放置时间对NaY分子筛的影响 Table 4 Effects of storage time on properties of NaY zeolite

图8为晶化45 h的16^#~18^#NaY分子筛的XRD图。

图8

Figure 8

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	图8 16#~18#NaY分子筛的XRD图Figure 8 XRD patterns of 16#-18#NaY zeolites

由图8可知, 16^#~18^#NaY样品45 h已出现P型杂晶峰, 产生杂晶, 表明滤液悬浮物2 100 mg· L^-1, 60 ℃恒温8 h, 用该滤液制备硅铝胶, 机搅超过96 h后再回用至NaY合成, 不能制备合格NaY分子筛。这可能是含硅滤液在60 ℃恒温8 h, 制备硅铝胶后长时间机搅再进行硅铝胶合成NaY分子筛, 硅铝胶中夹带的分子筛可能因机械搅拌产生热量造成温升使其夹带分子筛转晶, 回用至NaY合成, 导致NaY晶化期间诱导产生P型杂晶。