试验在HC-1型提升管催化裂化试验装置上进行, 该装置是一套中型试验评价装置, 催化剂总藏量10 kg, 原料油处理量(1~3) kg· h^-1, 反应再生系统是高低并列式, 通过可编程逻辑控制器(PLC系统)对催化剂的循环量和剂油比进行控制, 实现对工业催化装置条件的模拟, 可用于催化剂性能评价、催化剂配方筛选和反应-再生系统的动力学理论研究等。

该装置具有上下两层进料喷嘴, 可改变不同的进料位置或者模拟同时进两股物料。装置模拟TSRFCC工艺, 第一段反应(一反)后的液体产品在实沸点蒸馏装置上进行馏分切割, 沸点大于350 ℃的重油(段间重油)再进入第二段反应(二反)^[8]。

试验所用的一反原料和焦化蜡油取自某炼油厂, 其中, 一反原料为减压蜡油和减压渣油的混合原料。试验所用催化剂为该炼油厂催化装置的在用新鲜剂。一反原料和焦化蜡油的性质如表1所示, 催化剂理化性质如表2所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 一反原料和焦化蜡油的性质 Table 1 Properties of the first reactor feedstock and coker gas oil 项目 一反原料 焦化蜡油 ω (残炭)/% 5.48 0.35 密度/kg· m-3 922.9 921.3 碱氮质量分数/mg· g-1 - 2060 ω (饱和分)/% 63.74 61.58 ω (芳香分)/% 20.62 24.99 ω (胶质)/% 12.72 13.43 ω (沥青质)/% 2.92 0 Fe含量/mg· g-1 8.54 0.75 Ni含量/mg· g-1 13.19 0.20 Na含量/mg· g-1 1.35 0.22 V含量/mg· g-1 18.63 0.19 Ca含量/mg· g-1 2.84 0.01

表1 一反原料和焦化蜡油的性质 Table 1 Properties of the first reactor feedstock and coker gas oil

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂理化性质 Table 2 Physicochemical properties of the catalyst 项目 平衡剂 800 ℃、17 h微反活性/% 58.9 灼减/% 11.0 ω (Al2O3)/% 50.3 ω (Na2O)/% 0.18 孔体积/mL· g-1 0.35 比表面积/g· mL-1 242 磨损指数/%· h-1 1.3 表观密度/kg· m-3 740 粒径分布/% (0~20) μ m 5.3 (0~40) μ m 21.9 (0~149) μ m 91.6 平均粒径/μ m 67.3

表2 催化剂理化性质 Table 2 Physicochemical properties of the catalyst

针对CGO特有的氮化物、胶质及稠环芳烃含量高的特点, 采用TSRFCC工艺对其进行直接掺炼处理, 考察CGO不同进料位置对催化裂化反应转化率降低和产物分布的影响。一反得到的段间重油进二反进行第二段反应, 考虑到重油难转化的特点, 提高操作苛刻度^[9], 反应温度从一反505 ℃提高到二反520 ℃, 反应停留时间从一反约1.55 s延长到二反约2.65 s。方案Ⅰ , 考察CGO在两段反应之间不同进料位置时的影响; 方案Ⅱ , 考察相同的第一段反应上CGO不同进料位置的影响, 具体方案设计如下:

(1) 方案Ⅰ A:一反原料和CGO混合进入第一段提升管反应, 一反液体产品中的段间重油作为第二段提升管反应的原料继续进行反应。

(2) 方案Ⅰ B:一反原料进入第一段提升管进行反应, 一反液体产品中的段间重油和CGO混合后进入第二段提升管进行反应。

(3) 方案Ⅱ A:一反原料和CGO混合进入第一段提升管的下端喷嘴, 一反液体产品中的段间重油作为第二段提升管反应的原料继续进行反应。

(4) 方案Ⅱ B:一反原料进入第一段提升管的下端喷嘴, CGO进入第一段提升管的上端喷嘴, 一反液体产品中的段间重油作为第二段提升管反应的原料继续进行反应。

以上四种方案的进料方式各不相同, 但CGO掺炼比例严格按照总进料量10%进行添加。

对比方案Ⅰ A和方案Ⅰ B, CGO进入一反、二反的催化裂解反应产物分布如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 CGO进入一反、二反的催化裂解反应产物分布 Table 3 Distribution of the products from catalytic cracking reaction of CGO in the first and second reactor 模拟位置 方案Ⅰ A 方案Ⅰ B 一反 二反 两段反应 综合结果 一反 二反 两段反应 综合结果 进料油品 一反原料+CGO 段间重油 一反原料 段间重油+CGO 再生温度/℃ 680 680 680 680 680 680 反应温度/℃ 505 520 505 520 停留时间/s 1.54 2.68 1.55 2.66 干气收率/% 1.99 3.34 2.17 2.73 3.15 2.90 液化气收率/% 20.41 13.99 21.15 24.28 12.99 23.41 汽油收率/% 45.50 18.46 46.48 42.27 24.23 41.00 柴油收率/% 12.51 15.80 13.35 11.19 15.31 12.25 重油收率/% 5.33 24.19 1.29 4.20 20.47 3.21 焦炭收率/% 14.27 24.21 15.56 15.33 23.85 17.24 总计/% 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 转化率/% 82.17 60.00 85.36 84.61 64.22 84.54 (液化气+汽油+柴油)收率/% 78.41 48.26 80.98 77.74 52.53 76.65 (汽油+柴油)收率/% 58.00 34.27 59.83 53.46 39.54 53.25

表3 CGO进入一反、二反的催化裂解反应产物分布 Table 3 Distribution of the products from catalytic cracking reaction of CGO in the first and second reactor

由表3可以看出, 方案Ⅰ A与Ⅰ B相比, 整体转化率提高0.82个百分点, 汽油收率提高5.48个百分点, 柴油收率提高1.1个百分点, 液化气收率下降2.26个百分点, 重油收率下降1.92个百分点, 焦炭产率下降1.68个百分点, 轻质油收率(汽油+柴油)提高6.58个百分点, 总液收(液化气+汽油+柴油)提高4.33个百分点。

方案Ⅰ A 中CGO进入一反进行反应, 其含有的氮化物特别是碱性氮会导致催化剂反应活性下降, 从而使原料油深度裂解程度降低, 产物中汽油和柴油馏分收率高于方案Ⅰ B一反无CGO进料的情况, 而液化气收率偏低; 将汽油和柴油馏分作为最终产品从分馏塔侧线抽出, 减少汽油和柴油馏分在第二段反应继续裂化带来的损失, 汽柴油组分得以最大程度保留。此外, 由于二反的进料-段间重油来自一反, 二反进料量远远小于一反进料量, 所以对于整体产品分布的贡献, 一反权重高于二反, 因此这一部分在一反得以保留的汽柴油对于方案Ⅰ A整体轻质油收率和总液收高于方案Ⅰ B起到决定性作用。

单独对比方案Ⅰ A和Ⅰ B的第二段反应, 可以看出, 方案Ⅰ A的二反液化气收率比Ⅰ B高1个百分点, 汽油收率下降5.77个百分点, 重油收率增加3.72个百分点, 主要是因为段间重油性质差, Ⅰ B掺炼CGO, 相当于改善二反的进料性质, 从而使二反的产品分布优于Ⅰ A。

对比方案Ⅱ A和方案Ⅱ B, CGO进一反上、下端喷嘴时的催化裂解反应产物分布如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 CGO进一反上、下端喷嘴时的催化裂解反应产物分布 Table 4 Distribution of the catalytic cracking procducts when CGO enters the upper and lower nozzles of the first reactor 模拟位置 方案Ⅰ A 方案Ⅰ B 一反 二反 两段反应 综合结果 一反 二反 两段反应 综合结果 再生温度/℃ 680 680 680 680 680 680 反应温度/℃ 505 520 505 520 停留时间/s 1.55 2.67 1.54 2.66 进料油品 下喷嘴:一反 原料+CGO 段间重油 下喷嘴:一反 原料上喷嘴:CGO 段间重油 干气收率/% 1.96 3.29 2.14 2.67 3.26 2.88 液化气收率/% 20.43 13.93 21.16 21.12 13.25 21.98 汽油收率/% 45.30 18.52 46.27 43.03 16.88 44.13 柴油收率/% 12.47 15.87 13.30 13.46 15.92 14.49 重油收率/% 5.24 24.24 1.27 6.48 24.79 1.61 焦炭收率/% 14.61 24.16 15.88 13.25 25.9 14.93 总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 转化率/% 82.30 59.90 85.43 80.06 59.29 83.91 (液+汽+柴)收率/% 78.19 48.31 80.72 77.61 46.05 80.59 (汽+柴)收率/% 57.76 34.38 59.56 56.49 32.8 58.62

表4 CGO进一反上、下端喷嘴时的催化裂解反应产物分布 Table 4 Distribution of the catalytic cracking procducts when CGO enters the upper and lower nozzles of the first reactor

由表4可以看出, 方案Ⅱ A与Ⅱ B相比, 整体转化率提高1.52个百分点, 汽油收率提高2.14个百分点, 液化气收率和柴油收率分别下降0.82和1.19个百分点, 重油收率下降0.34个百分点, 焦炭产率增加0.95个百分点, 轻质油收率提高0.94个百分点, 总液收相当。

方案Ⅱ A将CGO与一反原料混合从下端喷嘴进料, 与方案Ⅱ B中CGO单独进一反上端喷嘴相比, 一反的产物分布发生明显变化, 方案Ⅱ A一反产物中汽油收率提高2.27个百分点, 而液化气和柴油收率分别下降0.69和0.99个百分点, 重油收率下降1.24个百分点, 而焦炭产率增加1.36个百分点。CGO中存在较高含量的稠环芳烃、碱性氮化合物和胶质, 裂化性能差, 将其进一步催化转化需要较长与催化剂接触反应的时间^[10], 方案Ⅱ B中CGO单独进上端喷嘴, 反应停留时间短, 裂化不完全, 影响段间重油性质, 同时对于一反原料而言, 也起到部分终止剂作用, 因此, 方案Ⅱ A将CGO直接混合一反原料进下端喷嘴的一反转化深度要高于方案Ⅱ B, 然而, 方案Ⅱ A将CGO直接掺炼一反原料, 其含有的碱性氮化物会吸附中和催化剂的酸性活性中心, 直接影响一反原料的催化裂解, 特别是汽柴油组分的继续裂解, 表现为其液化气收率低于方案Ⅱ B。

方案Ⅱ A的二反产品分布优于方案Ⅱ B, 主要是因为方案Ⅱ B中CGO在一反的反应时间短, 裂化不完全, 段间重油性质差, 而且方案Ⅱ A中CGO含有的碱性氮化物会直接吸附或者缩合转化为焦炭附着在催化剂上, 经一反的循环流化进入再生器进行烧焦再生, 转化为氮气等随烟气排出^[11], 因此二反原料-段间重油的总氮含量水平显著降低, 有害氮化物对二段反应过程的影响大大减弱, 产品分布相较方案Ⅱ B明显改善。