分别将碱式碳酸铜、碱式碳酸镍在380 ℃和450 ℃焙烧得到活性CuO粉和活性NiO粉。

称取定量的拟薄水铝石、活性CuO和活性NiO充分混合均匀后, 加入胶溶剂在糖衣机上制成直径(3~5) mm小球, 常温下放置12 h, 110 ℃干燥8 h, 再于450 ℃焙烧6 h, 得脱硫剂前驱体CuO_(y)-NiO_(z)/γ -Al₂O₃, 其中, y和z分别表示前驱体中CuO和NiO质量分数。通过控制CuO和NiO的加入量, 得到不同CuO和NiO含量的脱硫剂前驱体。

称取一定量的脱硫剂前驱体, 将其浸泡在浓度不等的K₂CO₃水溶液中, 浸渍2 h后, 过滤多余的溶液, 在110 ℃干燥8 h, 再在450 ℃焙烧6 h, 得到K₂O_(x)-CuO_(y)-NiO_(z)/γ -Al₂O₃脱硫剂样品, 其中, x、y和z分别表示脱硫剂中K₂O、CuO和NiO质量分数。通过控制K₂CO₃水溶液浓度, 得到不同K₂O含量的脱硫剂样品。

采用ZXF-06/10型自动吸附仪分析固体脱硫剂BET比表面积和孔容等物理性能。

采用XRF测定脱硫剂中各氧化物含量。

脱硫剂性能评价在天津市鹏翔科技有限公司定制的固定床微反装置上进行, 反应器14 mm× 2 mm× 800 mm不锈钢材质, 中心恒温区500 mm。将脱硫剂破碎成(0.38~0.83) mm小颗粒, 量取5mL装填于反应器恒温区内, 反应器两端用惰性化处理的(0.38~0.83) mm石英砂填充。采用延长石油炼化公司的丙烯配入约100× 10^-6的COS, 在反应温度(40~120) ℃、空速(1~6) h^-1、水含量20× 10^-6和压力(2.5~5.0) MPa条件下进行脱硫性能评价, 当出口总硫≥ 0.1× 10^-6认为穿透, 停止实验, 分析卸出的脱硫剂硫容量。进出口原料中COS和H₂S含量分析采用岛津GC-2010 Pro A气相色谱仪, FPD-2010 Pro 火焰光度检测器, WondaCap-1 Cap, Column 30 m× 0.25 μ m毛细管色谱柱。硫容检测方法按HG/T 2513-2014标准执行。

脱硫剂前驱体、脱硫剂比表面积和孔容如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 脱硫剂前驱体、脱硫剂比表面积和孔容 Table 1 Surface area and pore volume of the catalyst and its precursor 样品 BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ mL· g-1 γ -Al2O3 265 0.42 CuO(10)-NiO(5)/γ -Al2O3 231 0.37 CuO(15)-NiO(10)/γ -Al2O3 213 0.35 K2O(5)-CuO(10)-NiO(5)/γ -Al2O3 198 0.32 K2O(10)-CuO(20)-NiO(10)/γ -Al2O3 176 0.27 K2O(10)-CuO(30)-NiO(5)/γ -Al2O3 164 0.24 K2O(20)-CuO(30)-NiO(15)/γ -Al2O3 124 0.19

表1 脱硫剂前驱体、脱硫剂比表面积和孔容 Table 1 Surface area and pore volume of the catalyst and its precursor

由表1 可以看出, γ -Al₂O₃载体具有很高的比表面积和孔容, 随着载体负载的活性物质种类和含量的增加, 比表面积和孔容呈下降趋势, 这可能是由于活性物质的添加, 占据了载体上的部分孔道, 从而改变了样品的孔结构。

Tan Shishao等^[3]认为以碱金属或碱土金属浸渍活性γ -Al₂O₃对COS具有较好的水解转化作用, 其活性顺序为:Cs₂O/γ -Al₂O₃> K₂O/γ -Al₂O₃, BaO/γ -Al₂O₃> Na₂O/γ -Al₂O₃, CaO/γ -Al₂O₃> MgO/γ -Al₂O₃。

分别以γ -Al₂O₃、CuO/γ -Al₂O₃、NiO/γ -Al₂O₃和CuO-NiO /γ -Al₂O₃为前驱体, 制备不同K₂O含量的脱硫剂样品, 在丙烯中COS含量100× 10^-6、反应温度60 ℃、空速2 h^-1、水含量20× 10^-6和压力3.0 MPa条件下进行脱硫性能评价, 结果表2所示。由表2可以看出, 活性γ -Al₂O₃浸渍10%的K₂O, 具有很好的COS转化能力, 生成的H₂S由于γ -Al₂O₃对其没有吸附能力, 导致出口丙烯中COS降低而H₂S含量增加, 这与工业上采用ZnO脱硫剂吸收H₂S的情形一致。而CuO₍₁₀₎-NiO₍₅₎/γ -Al₂O₃前驱体由于没有碱金属改性, 不具备COS转化能力, 因而出口丙烯中COS含量仍很高。而采用K₂O对CuO₍₁₀₎/γ -Al₂O₃或NiO₍₁₀₎/γ -Al₂O₃前驱体进行改性, 二者都具备了转化脱除COS的能力, 只是性能有所差异, 表明K₂O对COS的转化起关键作用, 而CuO或NiO对转化后生成的H₂S脱除至关重要, 碱金属和过渡金属氧化物相互协同作用, 达到了一步脱除丙烯中COS的目的。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同K2O含量下脱硫剂脱除COS的性能 Table 2 COS removal performance of the catalyst with different K2O content 样品 出口COS 含量/10-6 出口H2S 含量/10-6 K2O(10) /γ -Al2O3 0.03 93.7 K2O(0)-CuO(10)/γ -Al2O3 87.4 0 K2O(0)-CuO(10)-NiO(5)-Al2O3 85.6 0 K2O(5)-CuO(10)/γ -Al2O3 0.15 0 K2O(5)- NiO(10)/γ -Al2O3 0.14 0.12 K2O(5)-CuO(10)-NiO(5)/γ -Al2O3 0.13 0 K2O(10)-CuO(10)-NiO(5)/γ -Al2O3 0.02 0 K2O(15)-CuO(10)-NiO(5)/γ -Al2O3 0.03 0 K2O(20)-CuO(10)-NiO(5)/γ -Al2O3 0.06 0

表2 不同K2O含量下脱硫剂脱除COS的性能 Table 2 COS removal performance of the catalyst with different K2O content

由表2还可以看出, 随着CuO₍₁₀₎-NiO₍₅₎/γ -Al₂O₃前驱体上浸渍的K₂O含量增加, 脱硫剂对COS的转化吸附能力增强并达到极值, 当K₂O含量超过10%, 脱硫剂对COS的转化吸附能力反而降低, 这可能是由于碱含量增加, 降低了脱硫剂比表面积和孔容, 从而影响了脱硫效果。

CuO是一种脱硫性能优良的活性物质, 其脱除H₂S性能远大于ZnO、CaO和MgO等其他金属氧化物^[4]。在K₂O含量10%条件下, CuO含量对脱硫剂性能的影响如图1所示。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 CuO含量对脱硫剂性能的影响Figure 1 Effects of CuO content on performance of the catalyst

由图1可以看出, 随着样品中CuO含量的增加, 脱硫剂硫容量增加, 但当CuO含量增加到25%后, 硫容量不增反有下降趋势, 表明脱硫剂中CuO含量以25%为宜。

NiO具有很强的脱硫脱砷性能, 将NiO作为第二活性组分, 在K₂O含量10%和CuO含量25%条件下, NiO含量对脱硫剂性能的影响如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 NiO含量对脱硫剂性能的影响Figure 2 Effects of NiO content on performance of the catalyst

由图2可以看出, NiO的加入对脱硫剂性能有一定协同促进作用, 其脱硫活性随NiO含量的增加而提高, 当NiO含量增加到5%时, 硫容量不再增加, 此时, 脱硫剂的硫容较不添加NiO的脱硫剂硫容增加约20%, 因而NiO含量以5%为宜。

在温度(20~120) ℃和空速(1~6)h^-1条件下, 温度和空速对脱硫剂性能的影响如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 温度和空速对脱硫剂性能的影响Figure 3 Effects of temperature and LHSV on performance of the catalyst

由图3 可以看出, 随着温度的升高, 脱硫剂硫容量呈上升趋势, 温度增加到40 ℃, 硫容量逐渐趋于平稳, 一般丙烯等烯烃脱硫在常温下进行, 所以该脱硫剂在液相脱硫时的最佳温度为(40~60) ℃。

由图3还可以看出, 脱硫剂硫容量随着空速的增大呈下降趋势, 空速超过4 h^-1时, 硫容量快速下降, 因而脱硫剂最佳运行空速为(2~4) h^-1。

在反应温度(40~60) ℃和空速(2~4) h^-1条件下, 压力对脱硫剂性能的影响如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 压力对脱硫剂性能的影响Figure 4 Effects of pressure on performance of the catalyst

由图4可以看出, 压力的变化对脱硫剂的性能没有显著影响。丙烯在40 ℃时的饱和蒸气压为1.65 MPa, 为了确保丙烯在液相状态下进行脱硫操作, 压力控制在(2.0~4.0) MPa为宜。

量取直径(3~5)mm的脱硫剂样品(原粒度:K₂O₍₁₀₎-CuO₍₂₅₎-NiO₍₅₎/γ -Al₂O₃)30 mL装填于DN20不锈钢反应器内, 在反应温度(40~60) ℃、空速(2~4) h^-1、压力(2.5~4.0)MPa和水含量20× 10^-6条件下, 考察脱硫剂出口COS含量和硫容量, 脱硫剂K₂O-CuO-NiO/γ -Al₂O₃的进口COS含量为120× 10^-6, 出口COS含量为0.03× 10^-6, 硫容量为16.7%。