白磷, ≥ 99.0%, 成都化夏试剂有限公司; 异丙胺, ≥ 99.8%, 国药集团化学试剂有限公司; 浓盐酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇, ≥ 99.7%, 国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均未经过进一步处理。

将8 g白磷加入100 mL 异丙胺中, 磁力搅拌6 h形成棕红色均匀溶液。将10 mL均匀溶液移至100 mL蒸馏水, 得到红棕色沉淀。依次用乙醇、盐酸和蒸馏水洗涤沉淀物, 直到pH=7, 并通过离心收集, 真空冷冻干燥24 h, 最终得到非晶红磷。

将制备的非晶红磷与导电炭黑、羧甲基纤维素酸钠(CMCNa)按质量比60∶ 20∶ 20于蒸馏水中分散, 利用球磨混合2 h, 取出浆料均匀涂覆在铜箔上, 80 ℃真空干燥2 h, 制得极片, 活性物质负载量约(0.8~1.0) mg· cm^-2。组装锂离子电池时, 以锂片为对电极, 1.0 mol· L^-1六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)(V_EC∶ V_DEC=1∶ 1)为电解液, 玻璃纤维为隔膜组装CR2016型扣式电池, 待测电化学性能。

采用Philips X’ Pert Super diffractometer X射线衍射仪对材料晶体结构进行分析, λ =0.154 182 nm, CuKα , 工作电流100 mA, 工作电压40 kV, 扫描范围10° ~80° , 扫描速率20° · min^-1。

采用JYLABRAM-HR Confocal激光拉曼光谱仪分析材料的结构, 波长532 nm。

比表面积和孔径分布由BEL SORP-max比表面和孔径测试仪在氮气氛围下进行测试。

采用JEOL-JSM-6700F扫描电子显微镜对材料的微观形貌进行分析, 工作电压10 kV。

采用Hitachi H7650高分辨透射电子显微镜对材料形貌和结构进行分析, 加速电压200 kV。

采用透射电子显微镜自带的EDS对P、O元素的分布进行分析。

循环伏安测试(CV)和交流阻抗谱(EIS)由CHI660D电化学工作站进行。

电池的循环性能和倍率性能测试采用LAND电池测试系统, 电压(0.01~2.5) V。

微米级红磷和纳米级红磷体积变化及非晶纳米红磷制备过程如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 微米级红磷和纳米级红磷体积变化及非晶纳米红磷制备过程 a.微米级红磷和纳米级红磷体积变化; b.非晶纳米红磷制备过程Figure 1 Volume changes of micro-sized and nano-sized red phosphorous and preparation process of nano-sized amorphous red phosphorus

如图1a可知, 微米级红磷在锂化过程中体积膨胀引起较大的应变会导致材料粉碎, 影响其循环性能。其次, 微米级红磷由于比表面积大, 活性位点少, 导致其倍率性能较差。而纳米级红磷被认为是红磷基锂离子电池负极的理想结构, 具有较多的活性位点来扩大离子/电子的接触面积以及较小的尺寸可有效防止颗粒的破碎, 使纳米红磷展示出优异的长循环稳定性和倍率性能。由图1b可知, 在磁力搅拌下将一定量白磷添加到异丙胺中, 确保白磷完全溶解以形成红棕色均匀溶液, 然后将溶液转移到蒸馏水中, 获得红棕色沉淀, 将红棕色沉淀用蒸馏水和乙醇清洗, 真空干燥得到纳米尺寸的非晶红磷。

非晶纳米红磷XRD图、拉曼光谱、N₂吸附-脱附和XPS谱图如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 非晶纳米红磷的XRD图、拉曼光谱、N2吸附-脱附和XPS谱图 a.XRD; b.拉曼光谱; c.N2吸附-脱附; d.XPSFigure 2 XRD pattern, Raman spectra, nitrogen adsorption-desorption isotherms and XPS spectra of nano-sized amorphous red phosphorus

由图2a可以看出, 在23° ~35° 和50° ~60° 有两个宽衍射峰, 体现了材料非晶的结构。由图2b可以看出, 分别位于351 cm^-1、386 cm^-1和458 cm^-1处的三个拉曼振动峰对应红磷的特征B1峰、A1峰和E1峰^[10]。由图2c可以看出, 曲线形状为Ⅳ 型, 由BET多点法测得样品比表面积为303.8 m²· g^-1, 在相对压力0.5~1.0, 曲线存在一个Ⅳ 型滞后环, 反映了样品中存在大量的介孔, 平均孔径10.5 nm。由图2d可以看出, 位于133.0 eV、130.9 eV和130.0 eV的三个特征峰为磷的O— P=O、P2P_1/2和P2P_3/2, 表明所制备的材料为红磷单质^{[11, 12]}。

非晶纳米红磷SEM、HRTEM、SAED、TEM、EDX(P)和EDX(O)照片如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 非晶纳米红磷SEM、HRTEM、SAED、TEM、EDX(P)和EDX(O)照片Figure 3 SEM, HRTEM, SAED, TEM, EDX (P)and EDX (O) images of nano-sized amorphous red phosphorus

由SEM可以看出, 样品是由20 nm以下颗粒组成的团簇。由HRTEM可以看出, 样品没有明显的晶格条纹, 显示出高度无序的结构。由SAED可以看出, 其呈现为光晕, 进一步证明材料的非晶特点。由TEM和EDX可以看出, 材料由磷元素构成, 表面出现轻微的氧化。

非晶红磷纳米颗粒电极和锂片组成半电池后, 在0.2 A· g^-1电流密度下, (0.01~2.5) V循环伏安曲线及非晶红磷纳米颗粒作为负极时的倍率性能、不同电流密度下的充放电曲线和长循环性能如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 循环伏安曲线及非晶红磷纳米颗粒的倍率性能、充放电曲线和长循环性能Figure 4 Cyclic voltammetry, rate performance, charging-discharging and long-term cycling performance curves of nano-sized amorphous red phosphorus

由图4a可以看出, 第一、二次充放电循环的曲线和第三次基本重合, 体现了材料中锂离子嵌脱的高度可逆性。在0.6 V和0.2 V存在两个阴极峰, 分别对应于从P到Li_xP和Li₃P的锂化过程, 而可逆的脱锂反应对应于0.9 V和1.2 V的阳极峰^{[13, 14]}。由图4b、4c可以看出, 通过将电流密度从0.5 A· g^-1调整为20 A· g^-1来评估非晶红磷纳米颗粒电极的倍率性能, 即使在20 A· g^-1条件下, 仍可保持1 208.7 mAh· g^-1的可逆充电容量。与0.5 A· g^-1电路密度相比, 在20 A· g^-1时的电极容量保持率约65%, 并且充放电平台曲线仍然较为明显, 未出现较大极化现象, 表明其优异的倍率性能。由图4d可以看出, 在2 A· g^-1电流密度下, 非晶红磷纳米颗粒电极在800次循环后可保持760.3 mAh· g^-1的可逆容量。非晶红磷纳米粒子的出色储锂性能归因于具有大比表面积, 活性位点较多, 有利于快速的离子/电子扩散, 并且较小的纳米尺寸可有效缓冲体积膨胀。