实验采用大连凯特利催化工程技术有限公司的H-845脱氢催化剂。该催化剂以氧化铝球为载体, Pd及助剂为活性组分, 采用非均匀分布的方法负载于氧化铝球载体上, 通过蛋壳结构设计和制备, 充分提高贵金属催化效率, 经干燥、焙烧和还原制得^[2]。

实验装置为小型连续流动的高压微反装置, 原料气由高压钢瓶供给, 经过减压器减压后进入系统, 采用质量流量计控制气体流量。原料气进入反应器后通过电加热的管式炉进行加热反应。随后系统经过背压阀将压力降为常压后进入气相色谱仪进行分析后放空, 具体流程见图1。其中主反应器材质为不锈钢, 流量控制器为北京七星华创流量计有限公司的DO07系列质量流量计; 使用Agilent 7890B(TCD)色谱分析实验尾气中H₂含量, 最小检测值为10× 10^-6。

图1

Figure 1

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	图1 实验流程Figure 1 Experimental flow diagram

反应器装填H-845催化剂用来脱除气体中的H₂, 具体填装参数见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂装填参数 Table 1 Loading parameters of the catalyst 催化剂 粒度 质量/g 体积/mL 反应器外径/mm 床层高径比 H-845 原粒度ϕ (3~5) mm 6.365 10 19.6 2.55 H-845 原粒度ϕ (3~5) mm 9.691 15 19.6 3.83 H-845 破碎(12~14)目 1.500 2.3 9.5 6.90

表1 催化剂装填参数 Table 1 Loading parameters of the catalyst

实验采用具有气体生产资质企业提供配制的钢瓶气作为原料气, 保证了原料气组成的可靠性与稳定性, 气体组成见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 实验使用的原料气组成 Table 2 Experimental feed gas composition φ (H2)/ % φ (O2)/ % φ (CO)/ % φ (CO2)/ % 总硫含量/ 10-6 1 0.99 0.198 平衡 ≤ 0.1

表2 实验使用的原料气组成 Table 2 Experimental feed gas composition

实验过程中系统压力为常压~2.0 MPa, 空速5 000 h^-1, 反应温度100 ℃。净化指标以出口气体中H₂浓度小于10× 10^-6为合格。

实验用流动法测定催化剂活性, 在空速5 000 h^-1和常压条件下, 高径比分别为2.55、3.83和6.90, 考察床层高径比对脱氢催化剂活性的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 床层高径比对脱氢催化剂活性的影响Figure 2 Effects of bed height-to-diameter ratio on activity of the hydrogen removal catalyst

由图2可以看出, 当净化的尾气中氢含量达标时, 高径比对H-845脱氢催化剂性能的影响可以忽略。本着节约气体使用量的原则, 实验选择催化剂装填量为2.3 mL, 高径比为6.90。

在反应器装入2.3 mL催化剂和常压条件下, 考察空速对脱氢催化剂活性的影响, 结果如图3所示。由图3可以看出, 温度低于100 ℃时, 随着空速的提高反应活性显著降低。温度高于100 ℃时, 即使在20 000 h^-1空速下, 尾气中氢气含量仍小于10× 10^-6, 满足净化指标。表明H-845脱氢催化剂在较宽的空速范围内均能满足要求。

图3

Figure 3

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	图3 空速对脱氢催化剂活性的影响Figure 3 Effects of GHSV on activity of the hydrogen removal catalyst

在反应器装入2.3 mL催化剂、空速5 000 h^-1和常压~2.0 MPa条件下, 考察反应压力对脱氢催化剂活性的影响, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 反应压力对脱氢催化剂活性的影响Figure 4 Effects of pressure on activity of the hydrogen removal catalyst

由图4可以看出, 催化剂脱氢活性随着反应系统压力的提高而提高, 当反应压力为常压时催化剂仍然具有较好的活性, 表明H-845催化剂在实际应用中的可操作压力范围较宽。

H-845脱氢催化剂稳定性如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 H-845脱氢催化剂的稳定性Figure 5 Stability of the hydrogen removal catalyst

由图5可以看出, 在催化剂装填量2.3 mL、温度95 ℃、空速5 000 h^-1和原料气组成如表2条件下。500 h出口气体中氢含量低于10× 10^-6, 催化剂500 h运行平稳, 尾气中氢含量没有出现明显的增加现象。测试结束后, 取新鲜催化剂和测试后催化剂进行对比, 结果如图6所示。由图6可以看出, 经过500 h稳定性实验的催化剂合格温度与新鲜催化剂合格温度基本相同。

图6

Figure 6

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	图6 使用前后催化剂性能对比Figure 6 Catalytic performance of fresh and used catalyst

对稳定运行500 h后卸下的催化剂与新鲜催化剂进行BET分析对比, 结果如表3所示。由表3可以看出, 稳定运行500 h后卸下的催化剂与新鲜催化剂的比表面积、平均孔径及总孔体积没有明显变化, 表明H-845催化剂结构相对稳定。推断H-845催化剂完全适用于合成尿素CO₂原料气氢氧复合脱H₂工艺。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 实验前后催化剂BET数据对比 Table 3 BET data of the catalyst before and after the experiment 比表面积/ m2· g-1 平均孔径/ nm 总孔体积/ cm3· g-1 H-845实验前 127.71 17.81 0.58 H-845实验后 126.88 18.93 0.55

表3 实验前后催化剂BET数据对比 Table 3 BET data of the catalyst before and after the experiment