TiO<sub>2</sub>/MoS<sub>2</sub>材料的制备及其催化降解甲基橙的研究

引用本文

焦玉荣, 刘丹, 张亚, 弓莹, 刘侠, 相玉琳, 韩志萍, 高雯雯, 余波. TiO₂/MoS₂材料的制备及其催化降解甲基橙的研究 [J]. 工业催化, 2021,29(10): 67-72.
Jiao Yurong, Liu Dan, Zhang Ya, Gong Ying, Liu Xia, Xiang Yuling, Han Zhiping, Gao Wenwen, Yu Bo. Preparation of TiO₂/MoS₂ material and its catalytic behaviors for methyl orange(MO)degradation [J]. Industrial Catalysis, 2021,29(10): 67-72. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.10.012
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TiO₂/MoS₂材料的制备及其催化降解甲基橙的研究

焦玉荣^*, 刘丹, 张亚, 弓莹, 刘侠, 相玉琳, 韩志萍, 高雯雯, 余波

榆林学院化学与化工学院,陕西省低变质煤洁净利用重点实验室,陕西榆林 719000

通讯联系人:焦玉荣。

作者简介:焦玉荣,吉林省长春市人,博士,主要从事功能材料的制备、表征和应用。

收稿日期: 2021-07-14 修回日期: 2021-10-11

基金资助: 国家地区基金(41967022,52062047); 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室资助项目(21JS049); 榆林市产学研项目(CXY-2020-002-02,CXY-2020-008-05); 陕西省科技厅科研计划项目(2020JM-627,2019SF-273); 工业废水处理装置设计和产品测定(2021HX195)

摘要

以钛酸丁酯为钛源,MoS₂为负载剂,通过溶胶-凝胶法和水热法制备TiO₂/MoS₂复合光催化剂。通过FT-IR、XRD、DRS、SEM、ERS和N₂吸附-脱附等对催化剂组成、形貌及结构进行分析,并且以降解率为评价指标通过光催化甲基橙有机污染物来评价其催化活性。对负载量、复合催化剂用量和pH等进行优化研究。研究发现,TiO₂/MoS₂复合催化剂稳定性高、催化活性强。0.50 g TiO₂/MoS₂复合催化剂常温矿化降解50 mL的5 mg·L^-1甲基橙溶液的降解率达97.53%。此外,复合材料催化降解甲基橙溶液这一过程符合一级反应动力学L-H方程。

关键词: 复合材料; 二氧化钛; 二硫化钼; 光催化矿化; 甲基橙降解

中图分类号:O643.36;X703 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2021)10-0067-06

Preparation of TiO₂/MoS₂ material and its catalytic behaviors for methyl orange(MO)degradation

Jiao Yurong^*, Liu Dan, Zhang Ya, Gong Ying, Liu Xia, Xiang Yuling, Han Zhiping, Gao Wenwen, Yu Bo

College of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization,Yulin 719000,Shaanxi,China

Abstract

TiO₂/MoS₂ composite photocatalysts were prepared by sol-gel and hydrothermal synthesis method,using TBOT as titanium source and MoS₂ as carrier.Composition,morphology and structure of the catalysts were characterized using FT-IR,XRD,DRS,SEM,EDS and N₂ adsorption-desorption. Their photocatalytic activity was tested by degradation of methyl orange (MO) pollutant. Loadings,dosage of composite catalyst and pH were optimized. TiO₂/MoS₂exhibited high stability and activity,with degradation of 97.53% attainable for 50 mL 5 mg·L^-1 MO by 0.50 g of the composite catalyst at room temperature. Degradation of MO by TiO₂/MoS₂obeys first-order L-H kinetic model.

Keyword: composites; titanium dioxide; molybdenum disulfide; photocatalytic mineralization; methyl orange degradation

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工业废水的处理一向是国内外废水处理的一大难题, 特别是能源范围, 工业废水的处理对我们生存环境造成了巨大的威胁。光催化技术在环境污染控制领域具有广阔的应用前景, 引起广泛关注, 并已成为研究热点之一。在许多光催化剂中, TiO₂以其优异的催化性能、稳定的化学性能、安全性和较长的使用寿命而被广泛使用^{[1, 2, 3, 4, 5]}。但是, 太阳能利用率低和易于重组的光生电子空穴限制了其光催化活性。为了提高半导体催化剂的光催化活性, 目前主要方法是对现有催化剂的结构和组成进行改性, 如对催化剂的晶相结构和缺陷的控制、调节能带位置、降低晶粒尺寸、半导体复合制备中孔结构光催化剂。文献^{[6, 7, 8, 9]}通过负载在MoS₂载体上来改性TiO₂。

MoS₂作为与TiO₂电子结构和能带结构相匹配的二维结构窄禁带半导体, 通过控制其尺寸负载TiO₂提高光生电子空穴的分离效率, 使更多的光生电子参与光催化反应, 提高半导体氧化还原能力, 从而提高光催化反应矿化效率^{[10, 11, 12, 13, 14]}。通过催化矿化甲基橙(MO)有机溶液来评价催化性能^{[15, 16]}。

本文以钛酸丁酯为前躯体, 层状MoS₂为载体, 采用溶胶-凝胶和水热法制备TiO₂/MoS₂复合催化剂, 并以降解率为评价指标通过光催化甲基橙有机污染物来评价其催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂

钼酸铵, 分析纯, 金堆城钼业科技有限责任公司; 硫脲, 分析纯, 天津滨海科迪化学试剂有限公司; 钛酸丁酯、异丙醇、丙酮、无水乙醇和甲基橙, 分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司; 蒸馏水应用到整个实验过程中。

1.2 复合材料TiO₂/MoS₂的合成

TiO₂、MoS₂和TiO₂/MoS₂制备参照文献^[17]。将2.0 g钼酸铵和4.0 g硫脲加入30.0 mL水中, 在180 ℃高压反应釜中加热24 h, 清洗, 干燥后得黑色二硫化钼。将上述一定量产物加入30.0 mL乙醇中, 超声分散后将7.0 mL钛酸丁酯滴加进去, 搅拌均匀, 将混合液体转入高压反应釜中, 加热, 冷却, 洗涤后烘干, 得到黑灰色产物TiO₂/MoS₂。

按照上述方法, MoS₂加入量分别为0.100 g、0.400 g、1.600 g和2.400 g制备的TiO₂/MoS₂分别记作TiO₂/M1、TiO₂/M2、TiO₂/M3和TiO₂/M4。

1.3 表征

采用德国Bruker的 D8 ANVANCE型多晶X衍射仪表征晶相结构, Cu靶, 扫描范围10° ~70° 。

采用X-ray能量色散谱的场发射扫描电子显微镜Zeiss σ 300对样品形貌和组成进行测试。

采用美国Thermo fisher公司的6700型原位红外光谱仪对材料的组成进行分析。

采用北京科伟永兴仪器有限公司的UV-2600紫外漫反射对制得的复合材料进行禁带宽度分析。

采用北京金埃普公司的TP2800型物理吸附仪进行比表面积和微介孔性能分析。

1.4 催化剂性能评价

将0.050 g材料加入50.0 mL甲基橙溶液中, 在光化学反应仪中搅拌30 min后打开氙灯进行光催化反应, 每15 min后取4.0 mL液体, 离心、过滤后取溶液上清液在464 nm处测定吸光度值, 用公式(1)计算降解率。

$D_{R} = \frac{c}{c_{0}} \times 100 % = \frac{c_{0} - c_{t}}{c_{0}} \times 100 %$ (1)

式中, D_R为降解率, c₀和c_t分别为甲基橙溶液降解前后浓度, mg· L^-1。

实验如下: (1) 将0.050 g的TiO₂、MoS₂、TiO₂/M1、TiO₂/M1、TiO₂/M2、TiO₂/M3和TiO₂/M4七种催化材料分别加入50.0 mL的5 mg· L^-1甲基橙溶液中进行光催化; (2) 分别取0.010 g、0.030 g、0.050 g和0.070 g的TiO₂/MoS₂复合材料加入50.0 mL的5 mg· L^-1甲基橙溶液中进行光催化; (3) 将0.050 g TiO₂/MoS₂复合材料分别加入pH为2、7和10的50.0 mL的5 mg· L^-1甲基橙溶液中进行光催化实验; (4) 将0.050 gTiO₂/MoS₂复合材料循环矿化降解50.0 mL的5 mg· L^-1甲基橙溶液。

实验过程中的动力学行为以Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程进行分析:

$\ln (\frac{c_{0}}{c_{t}}) = kt$ (2)

式中, c₀和c_t分别为甲基橙溶液降解前后浓度, mg· L^-1, k为表面反应速率常数, mg· (L· min)^-1, t为反应时间, min。

2 结果与分析

2.1 FT-IR

图1为MoS₂、TiO₂和TiO₂/MoS₂的FT-IR谱图。

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	图1 TiO₂、MoS₂和TiO₂/MoS₂的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra of TiO₂, MoS₂and TiO₂/MoS₂

由图1可以看出, TiO₂在680 cm^-1、1 340 cm^-1、1 624 cm^-1和3 429 cm^-1处分别出现Ti— O键的伸缩峰、Ti— OH弱特征吸收峰、O— H的弯曲和伸缩振动峰; MoS₂在1 639 cm^-1处出现了特征吸收峰; TiO₂/MoS₂复合材料的峰包括TiO₂、MoS₂的特征吸收峰和O— H的伸缩振动峰。

2.2 XRD

图2 为MoS₂、TiO₂和TiO₂/MoS₂的XRD图。由图2可以看出, TiO₂在2θ 为25.74° 、38.11° 、47.81° 、55.91° 和63.19° 分别出现(101)、(112)、(200)、(211)和(204)晶面的衍射峰; MoS₂在2θ 为14.74° 、32.93° 、39.85° 、50.10° 和60.41° 分别出现(002)、(102)、(103)、(110)和(008)晶面的衍射峰; TiO₂/MoS₂在14.74° 出现了(002)晶面MoS₂衍射峰, 27.04° 出现了TiO₂晶相(101)晶面衍射峰。TiO₂在38.11° 、47.81° 、55.91° 和63.19° 的衍射峰因为加入MoS₂而被弱化。

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	图2 TiO₂、MoS₂和TiO₂/MoS₂的XRD图Figure 2 XRD patterns of TiO₂, MoS₂ and TiO₂/MoS₂

2.3 SEM

图3是TiO₂、MoS₂和TiO₂/MoS₂的SEM照片。

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	图3 TiO₂、MoS₂和TiO₂/MoS₂的SEM照片Figure 3 SEM images of TiO₂, MoS₂ and TiO₂/MoS₂

由图3可以看出, TiO₂的形貌呈均匀颗粒球形状; MoS₂是片层状形貌, 层与层之间的间隙保证了MoS₂有较大的比表面积以及更多的反应点和反应边缘, 满足了对MoS₂纳米材料性能的需求; TiO₂/MoS₂的TiO₂颗粒均匀分布在MoS₂片层表面, 表明TiO₂已经负载到MoS₂上。表面元素分析进一步证实负载情况。

2.4 EDS和面扫描

图4是TiO₂/MoS₂的EDS和面扫描。由图4可以看出, 催化剂表面上存在Ti、O、S和Mo四种主要元素。Ti元素含量较少, 可能是因为少量掺杂的原因, 但也表明TiO₂成功地负载于MoS₂上。

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	图4 TiO₂/MoS₂的EDS和面扫描 a.表面元素; b.面扫描; c.S元素; d.Ti元素; e.Mo元素Figure 4 EDS spectra and surface scanning results of TiO₂/MoS₂

2.5 DRS

图5为TiO₂、MoS₂和TiO₂/MoS₂的DRS谱图。

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	图5 TiO₂、MoS₂和TiO₂/MoS₂的DRS谱图Figure 5 DRS spectra of TiO₂, MoS₂and TiO₂/MoS₂

由图5可以看出, TiO₂/MoS₂相对于TiO₂出现了红移现象, 沿着光谱最陡的地方做切线与基线在x轴长波方向的交点为λ _onset, 根据公式E_g=1 240/λ _onse, 计算出TiO₂和TiO₂/MoS₂的能隙是2.98 eV和2.53 eV, TiO₂/MoS₂的能隙减低对光的利用率增强, 提高了催化活性。

2.6 N₂吸附-脱附

MoS₂、TiO₂和TiO₂/MoS₂的N₂吸附-脱附等温曲线如图6所示。

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	图6 TiO₂、MoS₂和TiO₂/MoS₂的N₂吸附-脱附等温曲线Figure 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of TiO₂, MoS₂ and TiO₂/MoS₂

由图6可知, TiO₂/MoS₂比表面积为51.48 m²· g^-1, 高于TiO₂比表面积5.29 m²· g^-1的五倍多, 这是因为TiO₂在MoS₂表面积聚, 形成了一些新的空隙或微凸起, 使TiO₂的团聚减少且均匀分布。相对于单一的MoS₂和TiO₂, 负载TiO₂/MoS₂孔分布较宽, 能够提供更多的表面活性中心来吸附有机污染物, 提高光催化降解效率。

2.7 TiO₂/MoS₂光催化活性

为了考察TiO₂/MoS₂光催化活性, 在光协同作用下常温矿化催化甲基橙, 分别考察负载量、催化剂用量和pH对催化剂催化活性的影响, 如图7所示。

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	图7 负载量、催化剂用量和pH对催化剂催化活性的影响 a.负载量; b.TiO₂/MoS₂用量; c.pH; d.TiO₂/MoS₂循环降解甲基橙Figure 7 Photocatalytic activity of nanocomposites influenced by (a) loadings of MoS₂, (b) TiO₂/MoS₂ dosage, (c) pH and (d) cycles of MO photocatalytic degradation by TiO₂/MoS₂

图7a为相同质量的TiO₂、MoS₂、TiO₂/M1、TiO₂/M1、TiO₂/M2、TiO₂/M3和TiO₂/M4七种不同的催化剂降解5 mg· L^-1的50.0 mL甲基橙有机污染物的降解效果图, 可以看出, 1.600 g负载量的TiO₂/MoS₂催化剂的性能明显优于其他光催化剂, 因为适量的MoS₂增大了催化剂的活性点。图7b为复合催化剂用剂量对催化矿化甲基橙的效果图, 当质量增加0.05 g时, 降解能力保持不变, 因为过量的催化剂对光的屏蔽作用, 反而影响催化效率。图7c为pH对催化效果的影响, 碱性环境中催化剂的催化活性低于酸性和中性溶液, 是因为酸性条件下, 催化剂能够在溶液中有良好的分散性, 有利于染料分子在催化剂表面的吸附和扩散^[15], 此外, 也有利与催化剂表面电子的转移, 提高电子-空穴对的分离效率。图7d为催化剂的再生能力, 表明复合催化剂对光有较好的稳定性。

2.8 TiO₂/MoS₂光催化降解甲基橙动力学

降解5 mg· L^-1甲基橙溶液的动力学参数如表1所示, TiO₂、MoS₂和TiO₂/MoS₂催化矿化甲基橙溶液的L-H准一级动力学拟合结果如图8所示。

表1 降解5 mg· L^-1甲基橙溶液的动力学参数 Table 1 Pseudo-first-order kinetic parameters for MO degradation

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	图8 光催化剂上的甲基橙降解动力学曲线Figure 8 Kinetic curves of MO degradation over the photocatalyst

由图8结合表1可以看出, TiO₂/MoS₂催化活性优于单一的TiO₂和MoS₂。因为TiO₂分布在层状MoS₂表面, 使催化剂和甲基橙有更多反应点和反应边缘, 提高催化效率。

3 结论

采用溶胶-凝胶和水热法制备二氧化钛与二硫化钼复合纳米材料, 并且将其应用于光降解甲基橙溶液实验中, 考察负载量、催化剂用量和pH等因素对催化效果的影响, 结果表明, 复合材料比单一的二氧化钛具有良好的光学活性和较高的光利用率, 催化降解过程符合一级动力学模型。

参考文献

文献选项

[1]	Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 5358(238): 37-38. [本文引用:1]
[2]	Fujishima A, Zhang X T, Tryk Donald A. TiO₂ photocatalysis and related surface phenomena[J]. Surface Science Reports, 2008, 63(12): 515-582. [本文引用:1]
[3]	Rafael Libanori, Tania R Giraldi, Elson Longo, et al. Effect of TiO₂ surface modification in rhodamine B photodegradation[J]. Journal of Sol Gel Science & Technology, 2009, 49(1): 95-100. [本文引用:1]
[4]	Cui W, Feng L, Xu C, et al. Hydrogen production by photocatalytic decomposition of methanol gas on Pt/TiO₂ nano-film[J]. catalysis communications, 2004, 5(9), 533-536. [本文引用:1]
[5]	Karran Woan, Georgios Pyrgiotakis, Wolfgang Sigmund. Photocatalytic carbon-nanotube-TiO₂ composites[J]. Advanced Materials, 2009, 21(21): 2233-2239. [本文引用:1]
[6]	Xiang Q J, Yu J G, Jaroniec M. Graphene-based semiconductor photocatalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 782-796. [本文引用:1]
[7]	Liang Y Y, Li Y G, Wang H L, et al. Co₃O₄ nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Nature Materials, 2011, 10(10): 780-786. [本文引用:1]
[8]	Murdoch M, Waterhouse G I N, Nadeem M A , et al. The effect of gold loading and particle size on photocatalytic hydrogen production from ethanol over Au/TiO₂ nanoparticles[J]. Nature Chemistry, 2011, (3): 487-494. [本文引用:1]
[9]	焦玉荣, 弓莹, 刘玲娜, 等. 硅藻土负载TiO₂光催化剂的制备及其应用[J]. 工业催化, 2017, 25(9), 31-34. Jiao Yurong, Gong Ying, Liu Lingna, et al. Preparation and application of diatomite/TiO₂ photocatalyst[J]. Industrial Catalysis, 2017, 25(9), 31-34. [本文引用:1]
[10]	Li J H, Liu Y L, Li H M, et al. Fabrication of g-C₃N₄/TiO₂ composite photocatalyst with extended adsorption wacelength range and enhanced photocatalytic[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2016, 317: 151-160. [本文引用:1]
[11]	Dong K T, He J D, Liu J X, et al. Highly effective photocatalytic performance Of (001)- TiO₂/MoS₂/RGO hybrid heterostructures for the reduction of RhB[J]. RSC Advances, 2019, 9(26): 15033-15041. [本文引用:1]
[12]	Xiang Q J, Yu J G, Jaroniec M. Synergetic effect of MoS₂and graphene as cocatalysts for enhanced photocatalytic H₂ production activity of TiO₂nanoparticles[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(15): 6575-6578. [本文引用:1]
[13]	Wang C C, ZhanY , and Wang Z Y. TiO₂, MoS₂, and TiO₂/MoS₂ heterostructures for use in organic dyes degradation[J]. Chemistry Select, 2018, 3(6): 1713-1718. [本文引用:1]
[14]	Yuan Y J, Ye Z J, Lu H W, et al. Constructing anatase TiO₂ nanosheets with exposed(001) facets/layered MoS₂ two-dimensional nanojunction for enhance solar hydrogen generation[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(2): 532-541. [本文引用:1]
[15]	Sadollahkani A, Nur O, Willand er M, et al. A detailed optical investigation of ZnO@/ZnS core-shell nanoparticles and their photocatalytic activity at different pH values[J]. Ceramic International, 2015, 41(5): 7174-7184. [本文引用:2]
[16]	Zhang W P, Xiao X Y, Zheng L L, et al. Fabrication of TiO₂/MoS₂@zeolite photocatalyst and its photocatalytic activity for degradation of methyl orange under visible light[J]. Applied Surface Science, 2015, 358: 468-478. [本文引用:1]
[17]	焦玉荣, 相玉琳, 弓莹, 等. TiO₂/MoS₂@硅藻土光催化剂的制备及其性能的研究[J]. 非金属矿, 2020, 43(4): 103-106. Jiao Yurong, Xiang Yuling, Gong Ying, et al Preparation and application of TiO₂/MoS₂@diatomite photocatalyst[J]. Non-Metallic Mines, 2020, 43(4): 103-106. [本文引用:1]

1972

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