采用原位一步法制备双金属分子筛, 固定分子筛中CuO质量分数为3%, 第二种金属质量分数为2%, 考察第二种金属种类的影响。首先制备铜氨络合物(Cu-TEPA), 即称取适量的Cu(NO₃)₂, 加水配制Cu(NO₃)₂溶液, 再加入适量的四乙烯五胺(TEPA), 常温搅拌2 h备用。再称取一定量的去离子水, 制作第二种金属的硝酸盐(硝酸铁、硝酸铈、硝酸镍)溶液。将磷酸滴加到拟薄水铝石溶液中, 在室温下充分搅拌至形成凝胶; 将晶种、硅溶胶、模板剂、铜氨络合物(Cu-TEPA)、第二种金属的硝酸盐溶液和去离子水依次加入到上述凝胶中, 并在室温下剧烈搅拌4 h, 得到初始凝胶。最后, 经晶化、洗涤、干燥、焙烧后得到已脱除模板剂的MCuSAPO-34分子筛原粉。

采用X’ Pert Pro MPD型粉末衍射仪分析催化剂的物相结构, CuKα , 工作电压为40 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围为5° ~50 ° 。

采用美国Quantachrome公司的Quadrasorb SI型物理吸附仪测量分子筛的比表面积和孔结构等。

酸性NH₃-TPD测试在PCA-1200型全自动多功能吸附仪上进行。

采用固定床微反装置进行NH₃-SCR反应评价。催化剂放置于反应炉的高温区域, 其他部分填充石英砂。采用温控仪表控制反应温度为(50~400) ℃。升温过程通入氮气, 温度稳定后, 将N₂、Air、NOx、NH₃同时通入, 气袋收集气体, 气体中NOx利用Testo350EPA烟气分析仪测定。使用流量计调节原料气体的组成, 在常规反应评价中反应气的体积组成为0.1%NOx、0.1%NH₃、5%O₂, 总原料气流量为0.2 L· min^-1。测量样品的低温水热稳定性时, 在上述烟气中通入10%的水汽。

图1为不同金属分子筛的XRD图。由图1可知, 在9.5° 、12.8° 、16.0° 、20.9° 的衍射峰归属于SAPO-34分子筛的特征峰, 图中均未见其他衍射峰, 说明分子筛上无其他晶体形成, 负载的金属可能进入孔道结合到离子交换位上, 或以单分散金属的形式负载在表面。引入第二种金属元素后, 分子筛的相对结晶度都出现不同程度的减小, 这是由于金属干扰凝胶中分子筛的结晶, 减弱了CuSAPO-34分子筛骨架的有序性, 进而致使分子筛的结晶度降低。相对结晶度的大小顺序依次为:CuSAPO-34(100%)> FeCuSAPO-34(90.64%)> CeCuSAPO-34(89.41%)> NiCuSAPO-34(87.07%)。第二种金属的种类对分子筛结晶度的影响不大。文献^{[10, 11]}采用离子交换的方式, 以醋酸盐为金属原料, 制备的CuFeSAPO-34与CuSAPO-34分子筛的结晶度基本相同。

图1

Figure 1

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	图1 不同金属分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of molecular sieves with different metals

比表面积数据能够表征分子筛的表面发达程度, 可以从侧面说明分子筛和原料的接触面积, 因而对反应效率有影响^[12]。分子筛孔容和孔径参数能说明反应原料在分子筛孔中的扩散能力和容纳能力, 从而表明催化反应的速度^[13]。图2和表1为不同金属分子筛的孔结构性质。

图2

Figure 2

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	图2 不同金属分子筛的N2吸附-脱附曲线Figure 2 N2adsorption-desorption isotherms of molecular sieves with different metals

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同金属分子筛的孔结构性能 Table 1 Pore structure data of molecular sieves with different metals 分子筛 BET比表面积/ m2· g-1 微孔比表面积/ m2· g-1 外比表面积/ m2· g-1 微孔孔容/ cm3· g-1 中孔孔容/ cm3· g-1 总孔容/ cm3· g-1 CuSAPO-34 507.57 435.18 72.39 0.20 0.16 0.36 CeCuSAPO-34 555.01 539.55 15.46 0.23 0.09 0.32 NiCuSAPO-34 591.01 564.96 26.05 0.24 0.30 0.54 FeCuSAPO-34 662.40 609.71 52.69 0.27 0.06 0.33

表1 不同金属分子筛的孔结构性能 Table 1 Pore structure data of molecular sieves with different metals

图2和表1结果显示, 双金属分子筛的微孔比表面积和微孔孔容都明显大于单金属负载的分子筛, 说明分子筛的微孔结构得到更大的保留。可能是两种金属之间相互作用, 避免了单金属的大颗粒聚集、堵孔, 从而提高比表面积和孔容。较大的比表面积和孔容, 使活性组分在分子筛表面分散的更加均匀, 更加有助于原料反应气体的吸附和活化, 有利于提高分子筛的脱硝性能^{[13, 14, 15]}。

在NH₃-TPD谱图中, NH₃脱附峰温度的高低代表酸性强弱, 脱附峰的面积表示酸量的大小。图3和表2给出不同金属分子筛的NH₃-TPD表征结果。由图3和表2可以看出, 第二种金属的引入会在一定程度上造成强酸酸量减少, 这是因为第二种金属可以与Si-OH-Al酸位上的H发生交换, 占据CuSAPO-34分子筛一定数量的中强酸性位^[16]。而第二种金属种类不同, 对CuSAPO-34分子筛酸性的影响明显不同。Fe的引入会降低总酸量, 而Ce和Ni的引入会提高其总酸量, 这是由于第二种金属离子的大小不同以及与活性位的交换能力的差别所致。

图3

Figure 3

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	图3 不同金属分子筛的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD isotherms of molecular sieves with different matals

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同金属分子筛的酸性质 Table 2 Acidity of molecular sieves with different matals 分子筛 弱酸/ mmol· g-1 中强酸/ mmol· g-1 强酸/ mmol· g-1 总酸量/ mmol· g-1 CuSAPO-34 0.67 0.36 0.25 1.28 CeCuSAPO-34 0.70 0.36 0.25 1.31 NiCuSAPO-34 0.88 0.33 0.16 1.37 FeCuSAPO-34 0.51 0.38 0.22 1.11

表2 不同金属分子筛的酸性质 Table 2 Acidity of molecular sieves with different matals

图4为不同金属分子筛的H₂-TPR谱图。

图4

Figure 4

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	图4 不同金属分子筛的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR isotherms of molecular sieves with different matals

由图4可知, CuSAPO-34分子筛中共存在4个还原峰, 约225 ℃处的峰归属于CHA笼中Cu²⁺还原(Cu²⁺→ Cu⁺), 约295 ℃处的峰归属于CuO还原为Cu⁰, 约325 ^oC处的峰归属为在立方石笼中D6R上的Cu²⁺还原为Cu⁺, 495 ℃处的宽峰归因于Cu⁺还原为Cu^0[17]。在引入第二种金属后, 峰形发生很大的改变, 这是因为除了Cu物种的分布发生变化之外, 第二种金属也被H₂还原, 从而在谱图上显现出来, 甚至出现两个峰重合而宽化的状况。

而对于CeCuSAPO-34样品, 主要有两个大峰, 其中低温处的还原峰代表Cu²⁺, 高温处的还原峰除了是Cu⁺的还原, 也包含Ce⁴⁺向Ce³⁺的还原^[18], CuO含量明显减少。第一个峰面积增加, 间接说明Cu²⁺的比例增加。可见, Ce的加入改善了Cu物种的分散, 减少了CuO物种的数量, 增加了Cu²⁺的数量^{[18, 19]}。NiCuSAPO-34分子筛在258 ℃处的还原峰可归属于分子筛表面NiO团簇的还原; 510 ℃处的还原峰表示Ni-OH-Si/Ni-OH-Al与SAPO-34强烈相互作用^[20]; 625 ℃处的还原峰可能为Ni的还原^[21], Ni的引入使Cu²⁺的还原峰面积略有增加, 且Ni与SAPO-34分子筛骨架的相互作用形成了非活性的氢氧化物, 硅酸盐/铝酸盐分别与分离的Si和Al相互作用, 在分子筛脱硅脱铝过程中起着更重要的作用^[22], 这可能会在一定程度上削弱分子筛的催化活性。对于FeCuSAPO-34分子筛, Fe物种和Cu物种的共同作用导致各个还原峰出现合并现象, 250 ^oC和300 ^oC处的两个还原峰分别为Cu²⁺和CuO的还原, 372 ^oC处的还原峰可归属为Fe³⁺和D6R上Cu²⁺共同的还原, 450 ^oC附近的还原峰可代表低聚态Fe_xO_y与Cu⁺的还原^[23], 因为不同物种还原峰的合并无法准确判断Cu²⁺的多少, 但是具有丰富价态的Fe物种提供了更多的氧化还原的活性位。

总体来说, 第二种金属本身具有一定的氧化还原能力, 可以为NH₃-SCR反应贡献一定的活性位点, 提高分子筛的脱硝活性, 其次第二种金属会促进CuSAPO-34分子筛中Cu物种的分散, 抑制CuO物种的团聚, 促进Cu²⁺的形成, 这不仅仅会提高分子筛的脱硝活性, 也会提高分子筛的低温水热稳定性。

图5为不同金属分子筛的脱硝性能对比。

图5

Figure 5

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	图5 不同金属分子筛的脱硝性能对比Figure 5 Comparison of deNOx performance of molecular sieves with different metals

从图5可以看到, 除NiCuSAPO-34分子筛外, 其他所有的分子筛脱硝率达到100%的温度区间为(150~350) ℃。但NiCuSAPO-34脱硝率100%的温度区间向高温区偏移了50 ℃。对比表2可以看出, 与CuSAPO-34分子筛相比, 双金属分子筛中CeCuSAPO-34和FeCuSAPO-34强酸量基本不变, CeCuSAPO-34弱酸量略有增强, 而FeCuSAPO-34的弱酸量略有降低, 但不影响其100%脱硝率的温度区间。NiCuSAPO-34分子筛尽管总酸量较高, 但强酸量明显降低, 弱酸量显著增加, 可见弱酸量增强使脱硝温度区间向高温偏移。而在(50~100) ℃的低温区间和(350~450) ℃的高温区间的脱硝率均高于单金属的CuSAPO-34分子筛。双金属提供了丰富的氧化还原位并与Cu物种形成协同作用, 两种金属元素的协同作用提高了分子筛的反应活性。

不同金属分子筛150 ℃的低温水热稳定性如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 金属分子筛150 ℃的低温水热稳定性Figure 6 Low-temperature hydrothermal stability of metallic molecular sieves at 150 ℃

从图6可以看出, 各分子筛之间的150 ℃的低温水热稳定性差别较大, 说明第二种金属的种类明显影响分子筛的低温水热稳定性。相比于单金属CuSAPO-34分子筛, CeCuSAPO-34分子筛的脱硝率显著提升, 从82%提高到88%; FeCuSAPO-34分子筛的脱硝率稳定约72%; NiCuSAPO-34分子筛的脱硝率约59%, 都低于CuSAPO-34。

从酸性质角度出发, 与单金属CuSAPO-34分子筛相比, CeCuSAPO-34分子筛的中强酸量和强酸量均与CuSAPO-34保持相同的水平, 这是优异的反应活性和低温水热稳定性的保障。除此之外。其弱酸量也明显高于CuSAPO-34分子筛, 表明较多的弱酸量对分子筛水热稳定性有益。FeCuSAPO-34和NiCuSAPO-34分子筛的中强酸量和强酸量明显低于CuSAPO-34分子筛, 这是其低温水热稳定性较差的重要原因。说明在提高或保持较高的中强酸量和强酸量的前提下, 提高弱酸量也可以显著提升CuSAPO-34分子筛在含水烟气环境下的脱硝率。

第二种金属在活性位上交换, 降低了Si-OH-Al的浓度, 避免水汽的吸附。Ce除了提供本身的氧化还原能力外, 更能促进了Cu分散, 提高了Cu²⁺物种的比例, 从而提高分子筛的低温水热稳定性, 与文献报道一致^[24]。