引用本文
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DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.11.005
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助剂对CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂性能的影响
蔡洪城, 周菊发, 孙晨, 张可羡, 贺安平, 黄晨, 丁明月, 蒋莉萍, 赵安民*
国家碳一化学工程技术研究中心,工业排放气综合利用国家重点实验室,西南化工研究设计院有限公司,四川 成都 610225
通讯联系人:赵安民,1983年生,男,湖北省宜昌市人,高级工程师,研究方向为工业催化。

作者简介:蔡洪城,1982年生,男,四川省射洪市人,高级工程师,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2021-08-10
基金资助: 四川省重点研发项目(大型化甲醇合成催化剂国产化2019YFG0531)
摘要

采用共沉淀法分别制备含助剂MgO、Ga2O3、ZrO2和CeO2的CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂,考察助剂对催化剂性能的影响,并采用XRD、TPR、SEM、TG-DTG、N2低温吸附-脱附对催化剂进行表征。结果表明,助剂ZrO2增加了催化剂的比表面积,改善活性组分Cu的分散度,促进了铜锌之间的相互协同作用,从而提高了催化剂的活性和热稳定性。在反应温度235 ℃、反应压力5 MPa、空速10 000 h-1、H2与C体积比为4.0条件下,甲醇时空收率达1.54 g·(h·mL)-1,老化后甲醇时空收率达1.42 g·(h·mL)-1。

关键词: 催化剂工程; 共沉淀; 助剂; 甲醇合成催化剂
中图分类号:TQ426.6;TQ223.12+1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)11-0030-06
Effects of promoters on performance of CuO-ZnO-Al2O3methanol synthesis catalysts
Cai Hongcheng, Zhou Jufa, Sun Chen, Zhang Kexian, He Anping, Huang Chen, Ding Mingyue, Jiang Liping, Zhao Anmin*
State Engineering Research Center for C1 Chemistry, State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, Southwest Institute of Chemical Co., Ltd., Chengdu 610225, Sichuan, China
Abstract

CuO-ZnO-Al2O3 methanol synthesis catalysts containing MgO, Ga2O3, ZrO2 or CeO2 as the promoters were prepared respectively by co-precipitation method. Effects of the promoters on catalytic performance of methanol synthesis catalysts were investigated. The structure and properties of the catalysts were characterized by XRD, TPR, SEM, TG-DTG and N2-physisorption. The results indicated that addition of ZrO2 increased surface area, promoted dispersion of the active components, and enhanced interaction between Cu and ZnO. The catalyst promoted by ZrO2 showed the best catalytic activity and heat resistance among the catalysts. Methanol space time yield was 1.54 g·(h·mL)-1 for fresh catalysts, and 1.42 g·(h·mL)-1 after aging under a specific condition (T=235 ℃,GHSV=10 000 h-1,P=5 MPa and $V_{H_{2}}$: VC=4.0).

Keyword: catalyst engineering; co-precipitation; promoter; methanol synthesis catalyst

甲醇作为一种重要的化工产品, 用途十分广泛。可以作为制造医药、塑料、合成纤维和有机化工产品等的原料; 同时也是一种清洁燃料, 可掺入汽油作为混合燃料使用; 更可作为涂料、燃料、油漆等的溶剂。目前生产甲醇主要采用合成气催化加氢的方式, 合成气制甲醇催化剂中CuO是主要的活性中心, 但是随着反应的持续进行, 催化剂中活性组分Cu颗粒发生团聚, 降低了Cu有效比表面积, 导致活性降低[1]。为解决这一问题, 学者们做了大量的研究工作。研究表明, 通过在Cu/ZnO催化剂中加入助剂Ga2O3, 有利于将ZnO载体深度还原为Zn原子, 从而产生具有催化活性的CuZn双金属纳米颗粒, 优化了催化剂的活性和稳定性[2, 3, 4, 5]。杨文兵[6]研究了CeO2的添加量对合成甲醇催化剂性能的影响, 结果表明, 添加适量的CeO2后, 减少了Cu晶粒尺寸, 降低了催化剂的还原温度, 并且增加了催化剂上Cu的分散度和比表面积, 有效提升了催化剂对CO2的吸附能力, 从而提高了催化剂的活性。还有研究考察了TiO2、ZrO2以及TiO2-ZrO2对CuO-ZnO催化剂的影响, 研究发现, 所有助剂均改善了催化剂上CuO的分散度, 增加了Cu的比表面积, 提高了CO2的转化率和甲醇选择性, TiO2-ZrO2混合氧化物比单一组分的的TiO2和ZrO2效果更好[7, 8, 9]。Tan Y S等[10]考察了助剂Mn对Cu-Zn-Al系甲醇合成催化剂性能的影响, 发现助剂Mn的加入阻止了CuO晶粒的长大, 促进了CuO的分散, 增加了催化剂的比表面积, 从而提高了催化性能。

本文采用共沉淀法, 在Cu/ZnO/Al2O3系甲醇合成催化剂中分别加入助剂MgO、Ga2O3、ZrO2及CeO2, 利用XRD、SEM、N2低温吸附-脱附、H2-TPR以及TG-DTG等表征方法对催化剂进行表征, 系统研究4种助剂在Cu/ZnO/Al2O3系甲醇合成催化剂中的作用。

1 实验部分
1.1 实验原料

Cu(NO3)2· 3H2O、Zn(NO3)2· 6H2O、Al(NO3)3· 9H2O、Mg(NO3)2· 6H2O、Ga(NO3)3· nH2O、 Zr(NO3)4· 5H2O、Ce(NO3)3· 6H2O、碳酸钠, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 石墨为鳞片石墨, 青岛天盛达石墨有限公司。

1.2 催化剂的制备

催化剂的制备采用共沉淀法。分别称取Cu(NO3)2· 3H2O、Zn(NO3)2· 6H2O、Al(NO3)3· 9H2O和Mg(NO3)2· 6H2O, 按Cu2+、Zn2+、Al3+与Mg2+物质的量之比为16:6:4:1配置混合溶液, 控制总浓度为1 mol· L-1, 记为溶液A; 将Na2CO3作为沉淀剂配置成1 mol· L-1的溶液, 记为溶液B。将溶液A和溶液B按照一定的流速并流滴入烧瓶中, 控制反应温度为70 ℃, 反应pH值约为7.0, 搅拌桨转速为500 r· min-1。滴定完毕后, 保持相同的条件陈化2 h。然后将沉淀物经洗涤过滤, 120 ℃干燥8 h得催化剂前驱体, 350 ℃焙烧4 h得焙烧粉料, 最后加入石墨成型, 制得ϕ 5 mmÍ 5 mm的催化剂成品, 标记为CZA-Mg。采用相同的制备方法, 制备含有助剂Ga2O3、ZrO2和CeO2的催化剂, 分别记为CZA-Ga、CZA-Zr和CZA-Ce。

1.3 催化剂表征

XRD采用德国布鲁克公司D8型X射线衍射仪测定样品的物相, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率10° · min-1。

N2低温吸附-脱附采用美国麦克仪器公司2020物理吸附仪测定样品的比表面积、孔容及平均孔径, 以N2作为吸附质, 称取约0.2 g样品并装填入管中, 先在300 ℃抽真空预处理7 h脱附表面吸附的杂质, 再在-196 ℃条件下进行物理吸附测试。

TPR采用美国麦克仪器公司2920化学吸附仪对样品进行程序升温还原实验, 样品用量50 mg, 以20 mL· min-1的速率通入Ar, 从室温升至200 ℃, 恒温1 h, 冷却到室温, 然后以20 mL· min-1的速率通入还原气(10%H2-Ar), 并以5 ℃· min-1的速率进行程序升温还原, 用热导检测器进行检测。

SEM表征使用日本日立公司S4800型扫描电镜分析催化剂形貌特征, 加速电压为5 kV, 放大倍数为100 k, 先把样品研磨成粉末, 然后直接粘在导电胶上测试。

TG-DTG热重分析采用梅特勒-托利多公司TGA/DSC 3+型同步热分析仪, 样品用量为(30~50) mg, 空气气氛, 以10 ℃· min-1的升温速率从室温升至150 ℃, 恒温30 min后, 继续升温至800 ℃, 研究样品的热失重过程。

1.4 催化剂活性测试

采用微反装置测试催化剂的活性。将催化剂成品研磨, 取(20~50)目的筛分样2 mL与瓷环1:1混合, 反应器为ϕ 16 mm× 3 mm、长50 cm的不锈钢管, 内插ϕ 3 mm× 0.5 mm的热电偶套管, 催化剂用体积分数5%H2-95%N2的混合气体进行程序升温还原, 从室温经4 h升到170 ℃, 恒温2 h, 然后从170 ℃经2 h升温到220 ℃, 恒温2 h。还原完成后, 切换为原料气, 原料气体积组成为:14.0%CO, 4.0%CO2, 10%N2, 72%H2。在空速为10 000 h-1、反应压力5 MPa、反应温度235 ℃条件下, 测试稳定的CO转化率、CO2转化率和甲醇时空收率。然后在0.1 MPa、400 ℃、3 000 h-1条件下老化10 h, 再降温至235 ℃测试催化剂的CO转化率、CO2转化率和甲醇时空收率。原料气和尾气均采用Agilent 7890A气相色谱仪进行在线分析。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为加入不同助剂制备的催化剂前驱体和焙烧粉料的XRD图。

图1 甲醇合成催化剂前驱体(a)及其焙烧粉料(b)的XRD图Figure 1 XRD patterns of precursors (a) and their oxidation states (b) of methanol synthesis catalyst

由图1(a)可见, CZA-Mg和CZA-Ga主要含有3种物相, 即类水滑石(Cu, Zn)6Al2(OH)16CO3· 4H2O、锌孔雀石(Cu, Zn)2(OH)2CO3和孔雀石 Cu2(OH)2CO3。类水滑石结构中包含的Zn-Al氧化物结构, 包裹CuO降低了活性组分的分散度, 不利于提高催化剂的活性[11]。CZA-Zr和CZA-Ce在2θ =11.7° 时, 峰强度明显低于其他两个样品, 且在2θ =23.7° 时, 没有类水滑石物相的衍射峰, 表明CZA-Zr和CZA-Ce中不存在类水滑石物相, 主要是由于Zr4+和Ce4+有抑制类水滑石物相生成的作用, 与以往研究[12]中Zr4+和Ce4+阻碍Al3+进入锌孔雀石结构形成类水滑石研究结果相一致。CZA-Zr和CZA-Ce图中主要存在锌孔雀石和孔雀石的物相, 锌孔雀石经焙烧还原后, 可以形成CuO-ZnO固溶体, 还原后活性组分CuO均匀镶嵌到ZnO的晶格中, CuO和ZnO发生协同作用, 可以防止Cu的流失和烧结, 更有利于提高催化剂的活性和稳定性[12, 13]。由图1(b)可以看出, 不同催化剂焙烧粉料中主要出现了CuO和ZnO两种物相的特征衍射峰, 而没有Al2O3、MgO、Ga2O3、ZrO2和CeO2的衍射峰, 说明这些物质都是以无定型存在或高度分散在催化剂中。

2.2 催化剂的织构性质

表1为(20~50)目的催化剂成品BET测试结果。从表1可见, CZA-Mg、CZA-Ga、CZA-Zr和CZA-Ce比表面积、孔容和平均孔径相差不大, 其中CZA-Zr比表面积略高, 为85.62 m2· g-1。说明助剂ZrO2可以增加催化剂的比表面积, 比表面积越高, 越有利于活性组分Cu的分散, 从而可为催化反应提供更多的活性位[14, 15, 16]。

表1 甲醇合成催化剂的织构参数 Table 1 Textural properties ofthe methanol synthesis catalysts
2.3 TPR

为了考察助剂对催化剂活性组分CuO还原性能的影响, 对(80~100)目的催化剂成品进行程序升温还原分析, 结果见图2。

图2 甲醇合成催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR isotherms of the methanol synthesis catalyst

从图2可见, 所有催化剂都在(150~225) ℃被还原, 且均有两个还原峰, 低温还原峰归属于表面CuO的还原, 高温还原峰归属于体相CuO的还原[17]。据报道[18, 19, 20], CuO对应的还原峰温度越低, 说明CuO的分散性就越好, 组分间的相互作用就越强, 图2中样品CZA-Zr的低温还原峰温度(177 ℃)和高温还原峰温度(196 ℃)都偏低, 说明助剂ZrO2提高了活性组分Cu的分散度, 增强了Cu和ZnO的协同作用, 而Cu和ZnO的协同作用越强, 催化剂的活性越好。CZA-Mg的低温还原峰温度(193 ℃)和高温还原峰温度(204 ℃)都偏高, 这主要是由于MgO加入CuO中形成MgO-CuO 固溶体, MgO阻碍了CuO的还原, CuO的还原峰向高温方向移动, 使得CuO的还原变得更难[21, 22]。

2.4 SEM

图3为催化剂成品在100 k倍下的SEM照片。从图3可以看出, CZA-Mg、CZA-Ga和CZA-Ce均为颗粒团聚体, 分布不均匀, 而CZA-Zr结构蓬松, 分布均匀, 且催化剂颗粒更小, 说明助剂ZrO2促进了催化剂颗粒的分散, 抑制了催化剂晶粒长大, 颗粒越分散, 越有利于活性组分Cu点位与反应气体充分接触, 从而提高催化剂的活性。

图3 甲醇合成催化剂的SEM照片Figure 3 SEMimages of the methanal synthesis catalyst

2.5 TG-DTG

图4为不同助剂制备的催化剂前驱体的TG-DTG曲线。从图4可以看出, CZA-Mg、CZA-Ga、CZA-Zr和CZA-Ce在(150~800) ℃, 随温度递增呈阶段性失重。其中, 150 ℃之前的失重归结于前驱体的游离水以及类水滑石层间水的分解, 4种催化剂的失重分别为7.5%、8.4%、5.6%和5.2%, CZA-Zr和CAZ-Ce失重较小, 结合XRD图可知, 可能与CZA-Zr和CAZ-Ce没有类水滑石结构有关。在(150~650) ℃, 4种前驱体均出现大量的失重, 这主要是碱式碳酸盐、锌孔雀石和类水滑石的分解。由DTG曲线可知, CZA-Mg、CZA-Ga、CZA-Zr和CAZ-Ce在失重速率最大的分解温度分别为310 ℃、312 ℃、328 ℃和315 ℃, 分解温度差别不大。在(450~610) ℃, 4种催化剂都还有一个热分解峰, 根据Behrens M等[23]的研究, 锌孔雀石在热分解过程中生成高温碳酸盐, 其分解温度在400 ℃以上, 因此此范围的热分解峰归属于高温碳酸盐的分解。

图4 甲醇合成催化剂前驱体的TG-DTG曲线Figure 4 TG-DTG isotherms of the methanol synthesis catalyst precursors

从图4还可以看出, CAZ-Ce在510 ℃还有较大的失重, 说明助剂CeO2促使催化剂生成了更多的碳酸盐, 高温碳酸盐在后续的反应过程中可以放出CO2, 从而有利于催化反应[24]。

2.6 催化剂的性能测试结果

表2为加入不同助剂制备的催化剂活性数据。从表2可以看出, 老化前CZA-Zr的CO转化率、CO2转化率和甲醇时空产率均高于其他助剂的催化剂, 说明Zr的加入提高了催化剂的活性, Rhodes M D等[25]认为, 助剂ZrO2使催化剂具有更强的CO吸附能力和更好的加氢性能, 改变了CO合成甲醇的历程, 从而使CZA-Zr表现出更高的甲醇时空产率。

表2 加入不同助剂制备的甲醇合成催化剂活性数据 Table 2 Activity of methanal synthesis catalysts with different promoters

由表2还可以看出, CZA-Zr和CZA-Ce老化后的CO转化率、CO2转化率和甲醇时空产量都偏高, 说明CZA-Zr和CZA-Ce的高温稳定性更好。结合表征分析可知, 助剂ZrO2提高了活性组分Cu的分散度, 增加了Cu-ZnO的协同作用, 同时Cu颗粒也会与ZrO2之间产生相互作用从而有助于稳定Cu的尺寸, 提高了催化剂的耐热性能[15]。而加入CeO2使催化剂生成更多的高温碳酸盐, 高温碳酸盐在后续的反应过程中可以放出CO2, 从而有利于催化反应。由此可见, 催化剂性能受多种因素影响。

3 结论

采用共沉淀法在CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂分别加入助剂MgO、Ga2O3、ZrO2和CeO2, 考察不同助剂对CuO-ZnO-Al2O3系甲醇催化剂的影响, 实验结果表明, CZA-Zr和CZA-Ce的催化性能都优于CZA-Mg和CZA-Ga。助剂ZrO2抑制类水滑石物相的生成, 增加催化剂的比表面积, 促进了铜锌组分的分散, 从而提高了催化剂的活性和耐热性能。在反应温度235 ℃、反应压力5.0 MPa、空速10 000 h-1、H2与C体积比为4.0条件下, CZA-Zr甲醇时空收率达1.54 g· (h· mL)-1, 老化后甲醇时空收率达1.42 g· (h· mL)-1。

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