PHSJ-4A雷磁实验室pH计; 氟离子选择电极; 饱和甘汞电极; 电磁搅拌器。

钛铁试剂(1, 2-二羟基-3, 5-二磺酸钠), 分析纯, 10%; 氟离子标准溶液, 国家标准物质研究中心, 1 000 μ g· mL^-1; 氟化钠, 优级纯, 0.1 mol· L^-1氟标准溶液; 氨水, 分析纯, 1+1水溶液; 所用水均为不含氟的去离子水。

氟离子选择电极, 是以氟化镧单晶片为敏感膜的电位法指示电极, 对溶液中的氟离子具有良好的选择性。

氟离子选择电极法测定水中的氟化物通常采用标准曲线法和标准加入法^[2], 当水体成分复杂时, 宜采用标准加入法, 以减少基体影响。因炼油催化剂工业污水成分复杂, 本实验采用标准加入法。

分别移取1 000 μ g· mL^-1的氟离子标准溶液0.10 mL、1.00 mL、10.00 mL于100 mL容量瓶中, 加入适量的钛铁试剂, 用去离子水稀释至刻度。然后移入聚乙烯杯中, 在搅拌状态下读取其稳态电位值(E)。以氟离子浓度对数(lgCF-) 为横坐标, 以电极电位E(mV)为纵坐标, 绘制一条浓度范围为(1.0~100.0) μ g· mL^-1的标准曲线。

移取适量的氟溶液试液(V₂)于100 mL(V₁)容量瓶中, 稀释至刻度摇匀。

取1 mL(V)稀释过的氟溶液试液于50 mL塑料烧杯中, 加入一定量的钛铁试剂, 用氨水调节至溶液pH=6~7, 再转移至50 mL容量瓶中, 稀释至刻度, 摇匀后倒回塑料杯进行测定。

将氟电极组插入测定液, 搅拌2 min后, 再静止2 min, 读取电位读数(E₁)。

加入氟标准溶液0.2 mL(V_S), 搅拌2 min后, 再静止2 min, 读取电位读数(E₂)。

按下式计算液体试样中氟的浓度F_l(g· L^-1):

Fl=19×VS×0.1V×V2V1(10E2-E1K-1)

式中, 19为氟的摩尔质量, g· mol^-1; V_S为氟标准液添加量, mL; 0.1为氟标准溶液浓度, mol· L^-1; V为取氟液试样的体积, mL; V₁为氟溶液试样配制为试液的体积, mL; V₂为从V₁取试液的体积, mL; E₂为加氟标准溶液后仪器电位读数, mV; E₁为加试液后仪器电位读数, mV; K为氟电极斜率, 该值在使用新电极时确定, 一般不低于54 mV。

以氟离子浓度对数(lgCF-)为横坐标, 电极电位E(mV)为纵坐标, 绘制一条浓度范围为(1~100) μ g· mL^-1的标准曲线, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 氟溶液标准曲线Figure 1 Standard curve of fluorine solution

根据文献报道^[3], 氟电极测定范围是(0.02~2 000) μ g· mL^-1, 当标准溶液温度为(20~25) ℃, 标准曲线的斜率=58.1± 2时, 表明电极具有良好的性能。由图1可以看出, 当线性范围为(1.0~100.0) μ g· mL^-1时, 曲线呈良好的线性关系, E=-59.95 lgCF-+228.3, 斜率为59.95, 相关系数为R²=0.999, 完全符合测定要求。

溶液pH值也会影响氟含量的测定。当溶液pH< 5时, 会发生弱酸配位反应, 化学反应式为:2F^-+H⁺=HF+F^-=HF2-, 因反应过程中消耗了氟离子, 使溶液中的氟离子减少, 导致分析结果偏低; 当溶液pH> 8时, OH^-与膜表面的LaF₃反应, 化学反应式为:LaF₃+3OH^-=La(OH)₃+3F^-, 因反应过程中产生了氟离子, 使溶液中的氟离子增加, 导致分析结果偏高。因炼油催化剂的污水呈酸性, 所以在做样过程中加入一定量的氨水调节溶液的pH值, 控制溶液pH=6~7, 从而保证测定结果的准确可靠。

氟离子选择电极法测定的是溶液中的游离氟离子, 与F^-能形成稳定络合物的一些高价阳离子如Al³⁺、Si⁴⁺、Fe³⁺, 它们能与F^-反应从而降低F^-的活度, 使测定值偏低。消除干扰的方法是加入一种比F^-更强的络合剂, 使F^-从络合物中游离出来。本实验加入的掩蔽剂是钛铁试剂。

炼油催化剂工业污水成分复杂, 含有不同浓度的Al³⁺、Si⁴⁺、Fe³⁺等干扰离子。工业污水经过特定的装置进行脱氟处理, 其中所含的干扰离子形成沉淀, 含量减少; 污水中的氟含量也大大降低。因此, 钛铁试剂加入量会影响氟含量的测定。

为了讨论钛铁试剂的加入量对氟含量测定的影响, 首先选取几组工业污水测定其中Al³⁺、Si⁴⁺、Fe³⁺等干扰离子的含量(包括污水原液以及处理过的滤液); 其次根据炼油催化剂工业污水中干扰离子的含量, 模拟炼油催化剂工业污水(1^#样品为原液; 2^#样品为滤液), 配置一系列已知浓度的不含干扰离子的含氟溶液, 分别加入不同体积的含Al³⁺、Si⁴⁺、Fe³⁺等干扰离子的标准溶液, 定容至100 mL容量瓶中。然后移取不同体积的样品a、b, 通过加入不同体积的钛铁试剂, 以此来测定氟含量, 结果如表1和表2所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同浓度的样品加入的干扰离子的量 Table 1 Dosage of interfering ions in samples of different concentration 样品名称 样品氟含量 理论值/mg· L-1 干扰离子加入量/mg· L-1 Al3+ Fe3+ Si4+ 1#样品 2 921 3 300 12 90 2#样品 68 10 — 3

表1 不同浓度的样品加入的干扰离子的量 Table 1 Dosage of interfering ions in samples of different concentration

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 钛铁试剂加入量对氟含量测定的影响 Table 2 Effect of dosage of tiron on determination of fluorine content 钛铁试剂用量 /mL 1#样品氟含量/mg· L-1 平均值 /mg· L-1 2#样品氟含量/mg· L-1 平均值 /mg· L-1 1 2 3 1 2 3 0 234 233 234 233.7 60 61 60 60.3 2 2 164 2 165 2 165 2 164.7 65 67 68 66.7 5 2 921 2 923 2 924 2 922.7 66 67 67 66.7 10 2 922 2 924 2 923 2 923.0 — — — —

表2 钛铁试剂加入量对氟含量测定的影响 Table 2 Effect of dosage of tiron on determination of fluorine content

从表1和表2可以看出, 1^#样品中的干扰离子含量较高, 当钛铁试剂的用量从0到5 mL变化时, 氟含量的梯度变化较明显, 当钛铁试剂的量增加至一定量时, F^-的含量也趋于稳定, 与理论值2 921 mg· L^-1相近; 样品2^#中的干扰离子含量较低, 氟含量的梯度变化不是特别明显。总体可以看出, 干扰离子对氟含量的测定有影响, 当加入一定量的掩蔽剂时, 可以消除干扰离子对测定结果的影响。据文献报道^[4], F^-浓度为1× 10^-4 mol· L^-1, 加入10%钛铁试剂15 mL, 可以掩蔽20 mg Al³⁺、3.6 mg SiO₂、1.8 mg Fe³⁺。

分别对两组F^-含量不同的污水样品平行测定5次, 计算样品a、b的相对标准偏差RSD, 结果如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同样品中氟含量的测定结果 Table 3 Determination results of fluorine content in different samples 样品 氟含量/mg· L-1 平均值/mg· L-1 RSD/% 1 2 3 4 5 样品a 3 536 3 572 3 493 3 564 3 585 3 550.0 1.0 样品b 45 48 49 44 46 46.4 4.5

表3 不同样品中氟含量的测定结果 Table 3 Determination results of fluorine content in different samples

由表3可以看出, 通过对高浓度和低浓度的含氟污水进行测定, 得到两个样品的相对标准偏差RSD分别为1.0%、4.5%, 表明该方法的稳定性好, 精密度高。

为了验证该方法的准确度, 分别往样品a、b中加入不同体积的氟标准溶液, 测定工业污水中氟化物的回收率。结果如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 氟化物回收率 Table 4 Fluoride recovery 样品 污水样氟 含量/mg· L-1 加入氟标准溶液的 含量/mg· L-1 氟含量测定值/ mg· L-1 回收率/% 平均回收率/% RSD/% 样品a 3 550.0 15.0 3 565.4 102.7 101.8 2.40 3 550.0 20.0 3 569.8 99.0 3 550.0 25.0 3 575.9 103.6 样品b 46.4 5.0 51.3 98.0 99.9 1.65 46.4 10.0 56.5 101.0 46.4 15.0 61.5 100.7

表4 氟化物回收率 Table 4 Fluoride recovery

由表4可以看出, 通过对样品a、b的回收率的试验, 得到其平均回收率分别为99.9%、101.8%, 两个样品的相对标准偏差RSD分别为1.65%、2.40%, 表明该方法的准确度好。

在测定中, 如果要使用滤纸, 应选用定性滤纸, 而不是定量滤纸^[5]。原因是定量滤纸在制造过程中, 必须要用氢氟酸除硅, 滤纸中氟的本底值高而且不稳定, 使用它会影响测试的精密度以及测定结果的准确度; 在制造定性滤纸的过程中, 不需要使用氢氟酸处理滤纸, 氟的本底值低而且均匀性好, 适合于过滤或者吸去电极上的残留溶液。