甲烷临氧转化过程包括甲烷催化重整制合成气、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷选择性氧化制甲醇等。其中甲烷重整制合成气, 包括蒸汽重整、CO₂干重整、部分氧化自热重整等是比较成熟的工业化技术。基于热力学原理考虑, 该技术实现工业化的主要原因之一是产品合成气CO+H₂在反应体系中是相对稳定的目的产物, 并和反应物CH₄+H₂O处在接近化学平衡的状态, 且转化过程是热力学有利的。反观甲烷氧化偶联制乙烯和甲烷选择性氧化制甲醇, 尽管反应在热力学上有利, 但在大多数研究的反应条件下[前者(700~900) ℃, 后者(300~600)℃]反应的目的产物乙烯或甲醇不稳定, 极易和反应物中的O₂发生深度氧化反应生成热力学上更加稳定的CO₂或CO。这一理论事实决定了如何在反应过程中保持目的生成物乙烯或甲醇的相对稳定, 并使其及时脱离反应体系成为获得较高目的产物产率的关键。

多数文献认为, 甲烷在氧化偶联催化剂上的活化可以分为两类:一类是分子氧在催化剂表面首先被活化(如在Li/MgO上)产生亲电活性氧物种如O^-或O^2-, 甲烷分子与这些亲电氧物种作用发生C— H键均裂生成CH₃· , CH₃· 在气相发生偶联生成C₂H₆进而脱氢生成C₂H₄; 另一类是甲烷分子吸附在路易斯酸-碱对上(如在碱性La₂O₃或MgO表面)发生C— H键激化异裂生成甲基阳离子或在分子氧作用下生成CH₃ 。研究表明, 甲烷在路易斯酸-碱中心上的活化与中心的酸碱强度和局部结构有关。甲烷氧化偶联实质是甲烷脱氢偶联生成C₂H₆/C₂H₄的吸热反应与氢气氧化放热反应的耦合过程。这种反应的耦合使得甲烷脱氢生成乙烯的过程由热力学不利转化为热力学有利。然而, 由于产物或中间活性碳物种的深度氧化反应, 无法同时获得较高的甲烷转化率和产物选择性, 使产物收率受到限制。目前, 甲烷氧化偶联反应的C₂收率及选择性仍无法达到工业化要求。如要获得较高的乙烯收率, 一方面需要催化剂上表面活化反应保持高度的选择性, 避免碳氢表面物种的深度脱氢和氧化; 另一方面也需要避免中间产物在气相或催化剂表面的深度氧化反应。

甲烷选择性氧化制甲醇是另一个放热且热力学有利的反应, 也是工业上梦想的大规模直接液化甲烷的催化过程。早期研究最多的是Mo-、V-氧化物催化剂^{[20, 21]}。此类催化剂上甲烷通过与催化剂表面的MO_x相互作用形成H-M(O_x)-CH₃进而转化为甲醇。而近期许多研究则主要集中于模仿甲烷单加氧酶的分子筛负载Fe、Cu催化剂体系^{[22, 23]}。为获得较高的产物收率常使用H₂O₂代替分子氧, 如Cui X等^[24]报道的使用石墨烯限域的铁单原子催化剂上CH₄低温选择性氧化反应。该类催化剂与Mo-、V-氧化物类似, 即首先在金属中心形成活性氧中间物种, 进而与甲烷分子作用使甲烷C— H键活化。目前固体催化剂上甲烷选择性氧化制甲醇所面临的最大挑战是无法同时获得较高的转化率和产物选择性。Latimer A A等^[25]最近提出一个动力学模型, 认为甲烷选择氧化制甲醇连续反应过程中甲醇收率受本征动力学限制。因此, 开发温和反应条件下的氧化过程, 并对生成的甲醇予以“ 保护” 是未来的研究需要重视的^[26]。

甲烷脱氢是强吸热反应, 在不同温度下甲烷转化为乙烯和苯的平衡转化率如图1所示。由于苯分子的特殊电子结构和对称性, 使得其在高温条件下比乙烯更为稳定, 在一定反应温度下甲烷转化为苯可获得更高的转化率。但即使在973K的反应温度下, 甲烷的平衡转化率也只有11.4%, 属于热力学上不利的反应。事实上, 文献研究所获得的甲烷转化率只有8%~10%, 与热力学计算结果吻合。在图1中也给出了甲烷裂解完全脱氢反应的平衡转化率。随着体系反应温度的升高, 甲烷向积碳转化的平衡转化率远远高于生成乙烯或苯的平衡转化率, 这使得反应体系中的积碳反应难于避免, 成为阻碍甲烷高效转化为烃类产物的主要难题。值得指出, 即使在高温反应条件下, 单程反应也无法获得较高的甲烷转化率, 甲烷直接芳构化过程在工业上的应用必然面临产物和反应物分离所导致的高能耗和高生产成本的问题。

图1

Figure 1

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	图1 无氧条件下甲烷催化转化反应的甲烷转化率[27]Figure 1 Methane conversion of methane catalytic conversion reaction under anaerobic condition[27]

在甲烷脱氢低聚反应中, 随着反应时间和反应温度的增加, 烃类热裂解易产生大量积碳, 积碳主要覆盖在催化剂的活性位上和分子筛孔道中, 导致其快速失活, 反应活性降低。这是有关甲烷脱氢低聚生产烯烃或芳烃所面临的另一方面技术难题。研究表明, 在Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应主要生成三种类型的表面积碳:(1)主要分布于分子筛孔道中的一种不定型或石墨型的积碳; (2)主要分布于分子筛外表面的Mo₂C中的碳元素; (3)贫氢的sp型(稠环芳烃)积碳。在甲烷活化过程中, 贫氢型积碳会随着反应时间的推移而在催化剂表面逐渐累积, 直至完全覆盖活性金属和分子筛表面。针对积碳问题, 研究者使用脱铝、表面硅烷化、构建介孔结构等多种手段对催化剂进行改性研究。Ding W等^[28]使用大量的外来硅源选择性地覆盖和消除沸石的外表面酸性位点, 可有效降低HZSM-5外表面酸性位点的密度, 提高单环芳烃产率, 降低催化剂失活速率。Liu H等^[29]通过实验证实, HZSM-5分子筛表面经硅烷化处理后, 能够减少表面沉积的碳物种量, 从而使得催化剂反应活性提高。通过创建介孔, Wu Y等^[30]将Mo浸渍到多层载体材料MFI中合成中孔/微孔沸石催化剂。结果表明, 中孔结构使反应物向孔道内活性位点的扩散更易发生, 因此在Mo/MFI催化剂上可获得更高的甲烷转化率和芳烃产率。但催化剂改性只能改善甲烷转化率和积碳问题, 无法从根本上根除积碳反应并使产物的生成突破反应热力学平衡的限制。

甲烷脱氢低聚生产烯烃或芳烃过程面临高温反应条件下产物平衡产率低以及催化剂在高温反应条件下积碳失活等技术难题。因此, 如何在较温和条件下实现较高单程反应转化率并保持催化剂一定的稳定性成为未来研究开发需要思考的问题。解决这一矛盾的对策包括:采用膜反应器将脱氢反应与氢分离过程耦合提高甲烷转化率, 以及利用氧化剂或氢捕获剂降低反应体系氢分压从而提高目的产物收率。采用膜分离反应器的有效性已被许多研究工作所证实^{[31, 32]}。但甲烷转化率的提高却受到所采用分离膜材料氢分离性能的限制。最近, Kumar A等^[33]报道在甲烷芳构化过程中添加氢吸收剂(Zr)使得甲烷在973 K下的转化率由10%提高到27%。毫无疑问, 这种分离氢的方式比采用氢分离膜更加有效, 为脱氢过程的研究提供了新思路。又例如, Kikuchi E等^[34]将Pd或Pd-Ag复合膜镀在多孔氧化铝陶瓷的外表面, 突破了甲烷重整制氢的热力学平衡, 实现了氢气选择性增强的效果。研究证明在500 ℃、101.325 kPa条件下Pd膜及Pd-Ag复合膜的甲烷转化率能达到60%以上, 而理论平衡值仅为42%, 并且甲烷转化率随Pd膜厚度降低而提高。Cao Z等^[35]利用钙钛矿Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ (BSCF)膜研究甲烷芳构化反应, 发现通过氧渗透膜渗入的氧气不会破坏催化剂活性组分Mo₂C。在长达1000 min的反应后, 与固定床反应器相比, 膜反应器中的甲烷转化率高出3%, 芳香族化合物选择性高出30%, 并且生成的水蒸气能有效抑制积碳, 积碳量仅占废催化剂的1.2%。Morejudo S等^[36]设计了BaZr_0.7Ce_0.2Y_0.1O_3-δ (BZCY72)膜, 使氧离子迅速向反应介质传输将H₂氧化为H₂O, 同时操作过程中产生了少量的CO, 两者都降低了催化剂表面的结焦行为并提高了芳烃选择性。