材料形貌是影响光催化剂性能的重要因素, 这是因为光催化反应大多数在催化剂表面发生。不同的形貌不仅影响催化剂比表面积, 还可以影响光在催化剂内部的反射次数, 催化剂导带或者价带位置等。Jin X等^[12]采用乙醇和乙二醇混合溶液作为溶剂, 通过水热法合成Bi₄O₅Br₂空心球。与传统方法(碱化水热法)不同的是该方法并不需要调节溶液的碱度。Bi₄O₅Br₂空心球具有较大的比表面积, 提供了更多的活性位点, 而且其独特的中空结构允许光线在材料内部进行多次反射与折射, 充分的利用光源。Wu G等^[14]使用碱化水热法合成了Bi₄O₅Br₂纳米片, 并且研究了溴化钠投加量对催化剂形貌和组成的影响, 结果表明当Br与Bi物质的量比从6:1向1:1变动时, 催化剂的组成从Bi₄O₅Br₂变为Bi₅O₇Br, 这是因为Br变少后, Br与O原子的取代反应变快。Bai Y等^[16]采用前驱体法合成了超薄Bi₄O₅Br₂纳米片用于选择性还原CO₂为CO。该方法以硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵为原料, 160 ℃下水热合成前驱体, 再水解前驱体制备Bi₄O₅Br₂纳米片, 该纳米片平均厚度为2.89 nm。研究结果表明当Bi₄O₅Br₂厚度达到原子水平时, 其CB位置变得更负, 增强了Bi₄O₅Br₂的还原性能。Di J等^[17]通过控制pH值可控地制备了Bi₄O₅Br₂超薄纳米薄片, 结果表明该材料有较高的电子空穴分离率, 在降解环丙沙星时超氧自由基是体系中的主要活性物种。Mao D等^[18]通过控制表面活性剂TX-100的投加量制备不同形貌的Bi₄O₅Br₂, 当TX-100投加量为0 g时, Bi₄O₅Br₂为纳米片状; TX-100投加量为0.2 g时, Bi₄O₅Br₂为平均粒径在1.1 μ m的微球; TX-100投加量为0.8 g时, Bi₄O₅Br₂为中空球状; 并且在可见光降解邻苯酚时, 中空球状Bi₄O₅Br₂的催化效率> 微球> 纳米片状。

元素掺杂指通过某种方法将某种元素引入半导体中形成缺陷, 从而改变材料的能带结构、晶体结构, 提高材料的光催化活性。根据掺杂元素的种类不同可以分为金属元素掺杂和非金属元素掺杂。

Li N等^[19]用Pd掺杂Bi₄O₅Br₂纳米片, 并在LED可见光下降解双酚A。其中掺杂质量分数1%Pd的Bi₄O₅Br₂光催化活性最佳, 且是纯Bi₄O₅Br₂纳米片的1.86倍, 催化活性的提高是因为Pd与Bi₄O₅Br₂之间形成了肖特基势垒。研究结果还表明Pd的掺杂明

显拓宽了Bi₄O₅Br₂在可见光的吸收能力。Zhang W B等^[11]通过一步水热法将Mn掺杂在Bi₄O₅Br₂中, 当Mn的掺杂质量分数为6%时, 复合催化剂对NO的去除率最高。研究结果还表明Mn掺杂未改变Bi₄O₅Br₂的形貌与晶体结构, 但却显著提高了Bi₄O₅Br₂光生载流子的分离效率, 减小了其禁带宽度。此外, 该研究人员还尝试将Fe引入Bi₄O₅Br₂中^[7], 根据第一性原理的理论计算可知Fe原子倾向于替代Bi原子, 最容易解离的晶面是(101)晶面。其实验结果表明Fe的引入使得Bi₄O₅Br₂的能带间隙减小了0.23 eV, 增加了Bi₄O₅Br₂的活性位点。随着Fe掺杂量的增加, 光生电子-空穴的分离率也跟着提升。Xiao X等^[20]使用微波合成法合成I掺杂的Bi₄O₅Br₂, 结果表明, 随着I掺杂量的增加材料的光吸收能力也在不断的增强, 同时I掺杂还能改变Bi₄O₅Br₂的形貌。

除上述两种改性外, 还有一种Bi₄O₅Br₂改性研究最为广泛的方法— — 将能级与Bi₄O₅Br₂匹配的半导体材料与之复合来形成异质结结构。异质结可以分为5种类型:(1)传统型异质结; (2)p-n异质结; (3)表面异质结; (4)Z型异质结; (5)半导体/石墨烯异质结

2.3.1 传统型异质结

传统型异质结又分为type-Ⅰ 、type-Ⅱ 、type-Ⅲ 三种, 如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 传统的光响应异质结类型:(a)type-Ⅰ ; (b)type-Ⅱ ; (c)type-Ⅲ [23]Figure 3 The conventional light-responsive heterojunction photocatalysts:(a) type-I; ( b) type-II; and (c) type-III heterojunctions[23]

对于type-Ⅰ 型异质结, 在光的照射下, 电子和空穴会分别在半导体B的CB和VB层积聚。由于电子和空穴都聚集在同一半导体上, 其电子-空穴对无法有效分离, 因此鲜有研究人员用Bi₄O₅Br₂构建type-I异质结。对于type-Ⅱ 型异质结, 半导体A的CB与VB都高于半导体B, 因此光激发产生的电子会从半导体A转移到半导体B上, 空穴则从半导体B转移到半导体A上, 从而实现电子空穴的分离, 所以type-Ⅱ 是目前应用比较广泛的异质结结构。Li P等^[21]使用自模板法制备了type-Ⅱ 型的BiOBr/Bi₄O₅Br₂催化剂, 实验发现该材料为花球状且富含氧空位, 在光降解四环素和环丙沙星时表现出很高的光催化活性。Yi F等^[22]使用碱化水热法合成了Bi₄O₅Br₂/g-C₃N₄催化剂, 结果表明复合催化剂在降解罗丹明B和盐酸四环素时的光催化活性高于两个单体材料, 这是因为Bi₄O₅Br₂/g-C₃N₄形成了type-Ⅱ 型异质结, 延长了量子寿命, 促进了反应性氧化产物的产生, 同时g-C₃N₄的引入还改变了Bi₄O₅Br₂的Zeta电位, 显著提高了Bi₄O₅Br₂对罗丹明B的吸附能力。

2.3.2 p-n异质结与表面异质结

虽然type-Ⅱ 异质结可以理想的在空间中分离电子-空穴对, 但通过type-Ⅱ 异质结实现的电子-空穴分离增强不足以克服半导体上的超快电子-空穴复合, 因此提出了一种p-n异质结光催化剂的概念。在光照射前, 靠近p-n半导体界面的区域是一个“ 带电” 空间或所谓的内部电场^[24], 当p型和n型半导体受到光激发后产生的电子空穴受到内部电场和能带排列的协同作用而分离, 从而提高光催化性能^[25]。

在单个半导体晶面上也能观察独特的电子-空穴分离现象, 由此Yu J等^[26]提出了表面异质结概念。Ong W J等^[27]的研究表明单个半导体上不同的晶面可以有不同的带结构, 由于异质结是由具有不同带结构的两种半导体材料组合而成, 因此可以在单个半导体的两个晶体面之间创建异质结。但目前鲜有研究人员用Bi₄O₅Br₂构建p-n异质结和表面异质结。

2.3.3 Z型异质结

尽管上述所有异质结光催化剂都能有效地增强电子空穴分离, 但由于还原和氧化过程分别发生在还原电位和氧化电位较低的半导体上, 因此光催化剂的氧化还原能力有所减弱。为了克服这种困难, Bard A J等^[28]在1979年提出了Z型光催化异质结

概念, 以最大限度地提高光催化剂的氧化还原电位。CB位置相对较低的半导体产生光生电子通过电子介质或者直接转移到另一个半导体VB上, 从而导致电子空穴在空间上分离, 以及最大限度的保障光催化剂的氧化还原电位。Chen Y等^[29]通过碱化水热法和离子交换法合成了AgBr/Bi₄O₅Br₂催化剂用于光还原氮气和染料降解, 研究结果表明AgBr与Bi₄O₅Br₂构成了Z型异质结, 来自AgBr光还原的Ag单质作为Z异质结的电子介质。Ding S等^[30]合成的Z型Ag/AgBr/Bi₄O₅Br₂催化剂比Bi₄O₅Br₂的光吸收能力得到明显拓宽, 并且在60 min可见光照射后, 10 mg· L^-1的AO7 的降解率高达95%。

2.3.4 半导体/石墨烯异质结

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型二维碳纳米材料, 因其优异的电荷输运性能、独特的光学性能、高导热性、大的比表面积和良好的机械强度等特性备受关注。研究人员试图将石墨烯与其他半导体复合以制备异质结催化剂, 这是因为石墨烯超高的电子导电性允许电子从半导体流向其表面, 从而保证了有效的电子空穴分离。Di J等^[15]采用一步法原位耦合多壁碳纳米管(MWCNT)与Bi₄O₅Br₂, 其耦合机理是离子液体与MWCNT能形成强耦合, 然后离子液体中的溴离子与铋在溶剂热过程中原位生成Bi₄O₅Br₂。研究结果表明当MWCNT的质量分数为0.1%时, 复合催化剂的光催化性能最高, 并且MWCNT的引入明显强化了Bi₄O₅Br₂的分子氧活化能力。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 近几年主要的Bi4O5Br2改性研究 Table 1 Researches in modification method of Bi4O5Br2 in recent years 污染物种类 改性类型 改性 光照 文献 CO2 形貌改性 空心球 氙灯(300 W) [12] 双酚A 形貌改性 纳米片 金属卤化物灯(500 W) [14] CO2 形貌改性 超薄纳米片 氙灯(300 W) [16] 环丙沙星 形貌改性 超薄纳米片 氙灯(300 W) [17] 邻苯酚、诺氟沙星和盐酸四环素 形貌改性 纳米片、微球、中空球 氙灯(1 000 W) [18] 双酚A 元素掺杂 Pd/Bi4O5Br2 LED灯(5 W) [19] NO 元素掺杂 Mn/Bi4O5Br2 氙灯(300 W) [11] 多种防腐剂 元素掺杂 I/Bi4O5Br2 氙灯(1000 W) [20] 环丙沙星、四环素 type-II异质结 BiOBr/Bi4O5Br2 氙灯(800 W) [21] 罗丹明B、盐酸四环素 type-II异质结 Bi4O5Br2/C3N4 LED灯(72 W) [22] N2、亚甲基蓝 Z型异质结 AgBr/Bi4O5Br2 氙灯(300 W) [29] 酸性橙7、苯胺、对叔丁基苯酚 Z型异质结 Ag/AgBr/Bi4O5Br2 氙灯(1000 W) [30] 罗丹明B、盐酸四环素 半导体/石墨烯异质结 MWCNT/ Bi4O5Br2 氙灯(300 W) [15]

表1 近几年主要的Bi4O5Br2改性研究 Table 1 Researches in modification method of Bi4O5Br2 in recent years