催化剂制备主要材料均来自阿拉丁生化科技公司(中国上海)的分析级产品。N₂和空气纯度均> 99.5%, 无需进一步纯化即可使用。

采用微波水热法制备催化剂。依据本课题组专利^[24], 取24 g钼酸铵溶于80 mL去离子水中得到溶液A; 取5 g硝酸铋、14.5 g硝酸铁和16.1 g硝酸钴溶于15 mL硝酸溶液中得到溶液B; 在60 ℃搅拌条件下, 将溶液B缓慢加入溶液A中, 得到的浆液放入微波平行反应仪, 分别在100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃下老化0.5 h, 干燥、焙烧后得到催化剂, 分别命名为Cat-100、Cat-120、Cat-140、Cat-160、Cat-180。

催化剂样品在日本岛津公司生产的SmartLab (XRD 6000)型X射线粉末衍射仪上进行晶相结构测定, CuKα , λ =0.145 18 nm, 工作电压30 mA、工作电流40 kV, 扫描速率20° · min^-1, 扫描角度10° ~45° 。在美国Thermo公司生产的Nico-let Impact 380型红外光谱仪上测定催化剂表面性质, 将催化剂样品与KBr按一定比例混合后进行测试, 测试范围为(400~4000) cm^-1。催化剂样品在彼奥德电子技术有限公司生产的PCA-1200型化学吸附分析仪进行H₂-TPR表征, 测定催化剂氧化还原性能, 通过TCD信号记录H₂-TPR曲线。在日本电子株式会社生产的JSM-7900F型热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)上测定微观形貌, 样品喷金处理后进行分析。在法国Horiba Jobin Yvon公司生产的HR-800-UV型拉曼光谱仪上进一步表征催化剂表面物种的结构, 测试条件为532 nm激光源, 功率0.365 mW。

在固定床反应器上进行催化剂性能评价, 如图1所示。反应器为15 mm× 550 mm不锈钢管, 将5 mL催化剂与5 mL石英砂按1:1混合后装于反应器中, 控制温度为360 ℃, 反应压力为常压, 空速为3 300 h^-1, 反应原料为n(叔丁醇):n(水)=1:1.8。

图1

Figure 1

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	图1 固定床反应装置示意图Figure 1 Schematic diagram of the fixed bed reactor

2.1.1 催化剂的物相结构分析

微波辅助水热合成过程制备温度对催化剂晶相组成影响较大, 不同制备温度所得催化剂的XRD图如图2所示。由图2可知, 制备的催化剂都含有Co₆Fe₄Mo₁₂Bi_1.5O_x(JCPDS No.37-0974)、CoMoO₄以及FeMoO₄的衍射峰, 其中Co₆Mo₁₂Fe₄Bi_1.5O_x晶相是叔丁醇选择氧化反应的主要活性相^{[25, 26]}。但不同温度下制备的催化剂衍射峰强度、结晶度不同, 随着制备温度的升高, 整体衍射峰强度逐渐增加。在相同制备时间条件下, 温度160 ℃时制备的催化剂整体衍射峰强度更高、结晶度更好, 这可能是在高温下反应釜内压力上升, 反应速率加快, 加速催化剂的重结晶过程^[27]。而100 ℃时制备的催化剂杂峰较多, 衍射峰强度低, 结晶度差, 可能原因是温度较低, 不利于催化剂重结晶, 造成其成核速率变慢, 晶粒生长不成熟; 且在2θ =29.2^o处出现MoO₃的衍射峰, 而MoO₃会导致目标产物的深度氧化, 造成碳氧化物选择性升高。

图2

Figure 2

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	图2 不同制备温度下催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of the catalysts prepared at different temperature

不同制备温度下所得催化剂的FT-IR图如图3所示。文献^[28]显示波数在(900~1000) cm^-1范围内出现的吸收峰归属于金属-氧双键(M=O)。由图3可知, 在947 cm^-1处出现归属于Mo=O键的特征峰, 随着制备温度的升高, 在947 cm^-1附近的峰依次向红外低频处偏移, 说明Mo=O键变弱, 更易断裂、释放晶格氧, 这对提高催化剂活性更有利。而波数在(800~900) cm^-1范围内出现的振动吸收峰归属于金属-氧单键(M-O-M), 由图3可知, 在848 cm^-1处出现的振动峰归属于Bi-O-Mo键^[29]。制备温度高的催化剂, 红外图中的平均键能均较小, 这可能是因为在水热温度较高的环境下具有良好的传质效果, 元素间协同作用明显, 形成了大量主要活性相导致平均键能减小, 与XRD表征结果吻合。

图3

Figure 3

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	图3 不同制备温度下催化剂的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of the catalysts prepared at different temperature

进一步对催化剂进行拉曼光谱表征, 测定金属氧化物表面相关信息, 结果如图4所示。由图4可知, 所有催化剂在(600~1000) cm^-1范围内出现多个峰, 说明催化剂中键连和晶格振动较复杂^[30]。780 cm^-1处的振动峰可归属于Mo-O-Fe的桥式反对称振动; 868 cm^-1和938 cm^-1处可归属于Mo-O-Co的伸缩振动峰, 其中938 cm^-1处的振动峰最强, 其它振动峰相对较弱; 小于600 cm^-1的振动峰则可归属于Mo-O-Bi及M-O(M=Bi、Fe)等的伸缩振动^[30]。这进一步证明催化剂中存在CoMoO₄、FeMoO₄、Co₆Mo₁₂Fe₄Bi_1.5O_x晶相, 与XRD、FT-IR分析结果一致。制备温度为100 ℃时, 在899 cm^-1处出现振动峰, 其归属于MoO₃的振动峰^[31]。从图中也可以得出, 不同温度所得催化剂特征峰强度不同, 160 ℃制备的催化剂特征峰强度最强, 可能是因为催化剂中的活性相最多。

图4

Figure 4

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	图4 不同制备温度下催化剂的拉曼谱图Figure 4 Raman spectra of the catalystsprepared at different temperature

通过XRD、FT-IR、Raman表征结果可以看出, 不同温度制备的催化剂晶相组成基本相同, 都主要含Co₆Fe₄Mo₁₂Bi_1.5O_x、CoMoO₄以及FeMoO₄晶相, 制备温度为160 ℃的催化剂活性相Co₆Fe₄Mo₁₂Bi_1.5O_x组分更多。

2.1.2 催化剂的氧化还原性分析

选择性氧化反应遵循Mars-Van-Krevelen反应机理, 在催化循环过程中, 催化剂被部分还原和再氧化, 这就要求选择性氧化催化剂必须具有适宜的金属-氧结合强度。金属-氧结合强度弱将导致反应产物过氧化生成CO_x; 相反, 金属-氧键强度过强, 则催化反应将不会进行^[32]。为了研究催化剂的氧化还原性能, 采用H₂-TPR对不同制备温度制备的催化剂进行表征, 结果如图5所示。从图5可以看出, 所有样品在低温和高温处均观察到一个还原峰, 这些峰为金属氧化物在H₂氛围下的还原峰。但由于催化剂组分复杂, 很难确定每个峰对应的物质, 一般认为低温区的峰值与催化剂的氧化还原活性有关^[12], 由图5可以看出随着制备温度的升高, 低温还原峰有向低温区移动的趋势, 制备温度为160 ℃的催化剂, 其低温还原峰前移到518 ℃, 说明制备温度的升高会弱化金属-氧的结合强度, 从而提高晶格氧的迁移率, 使催化剂的氧化能力增强。

图5

Figure 5

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	图5 不同制备温度下催化剂的H2-TPR谱图Figure 5 H2-TPR profiles of the catalysts prepared at different temperature

2.1.3 催化剂的微观形貌分析

为了考察制备温度对催化剂微观形貌的影响, 对不同制备温度的催化剂进行SEM表征, 结果如图6所示。从图6可以看出, 催化剂的微观形貌与制备温度密切相关。随着制备温度的升高, 催化剂形貌发生明显变化, 由不规则纳米颗粒逐渐演变成规则的纳米棒。制备温度为100 ℃时, 催化剂大部分是不规则纳米颗粒团簇, 只出现少量的规则纳米棒, 可能是温度较低, 只有少数为活性相, 大多数纳米颗粒为CoMoO₄、FeMoO₄以及MoO₃晶相, 与XRD结果杂峰较多、衍射峰强度较弱一致。当制备温度高于120 ℃, 催化剂中开始出现大量的规则纳米棒, 但还有少量的不规则纳米颗粒, 可能是提供的热量仍不足以让催化剂晶体更好的生长, 造成晶型生长不成熟, 重结晶程度较低, 结晶度较差。当制备温度为160 ℃时, 其微观形貌为均匀分散的大量纳米棒, 表面不光滑, 附着小颗粒。可能是由于温度高, 压力上升, 反应速率加快, 加速重结晶过程, 更加有利于发挥金属元素间协同作用, 形成较多的活性相^[27]。但进一步升高温度, 纳米棒尺寸变小, 可能是提供的能量太多, 导致催化剂生长方向发生变化^[33]。

图6

Figure 6

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	图6 不同制备温度的催化剂FE-SEM照片Figure 6 FE-SEM images of the catalysts prepared at different temperature

以叔丁醇(叔丁醇高温脱水可得异丁烯)为原料, 采用固定床反应器评价不同温度下制备的催化剂反应性能, 结果如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 不同制备温度的催化剂活性评价Figure 7 Activity of the catalysts prepared at different temperature

由图7可知, 随着制备温度的升高, 叔丁醇转化率和甲基丙烯醛选择性呈现出先升高后减小的趋势。制备温度为160 ℃时, 催化性能达到最高, 叔丁醇转化率接近80%, 甲基丙烯醛选择性达90%以上。根据XRD、FT-IR、Raman等各种表征结果可知, 在160 ℃下制备的催化剂结晶度高, 且催化剂有利于充分发挥金属元素间协同作用, 促进大量活性组分的生成; 同时根据SEM表征可以直观的看到催化剂形貌出现大量均匀分散的规则纳米棒。

从图7也可以看出, 制备温度为100 ℃时, 甲基丙烯醛选择性较低, 这可能与MoO₃生成有关, MoO₃会导致甲基丙烯醛深度氧化为CO_x。制备温度较低时, 钼原子不能充分进入晶相, 这将导致在焙烧过程中, 生成大量的MoO₃。而继续升高制备温度为180 ℃时, 叔丁醇转化率和甲基丙烯醛选择性呈现下降趋势, 可能是由于过高温度不利于活性相的生成, 从而导致催化活性下降。