实验所用标样ZSM-35分子筛, 南开大学催化剂厂, 其硅铝比为25, 结晶度标记为100%; 硅溶胶(质量分数30%), 广州穗欣化工有限公司; 铝溶胶(质量分数16.5%), 杭州智钛净化科技有限公司; 氢氧化钠(分析纯), 氢氧化钾(分析纯), 吡啶(分析纯), 天津福晨化学试剂有限公司; 浓硝酸(质量分数69%), 北京化工厂。

采用铝源前处理方法合成ZSM-35分子筛。将一定配比的NaOH和KOH固体颗粒充分溶解在去离子水中配成碱液, 再将一定量的铝溶胶缓慢加入到碱液中, 在恒温水浴下搅拌(60~90) min, 获得具有高反应活性的铝源母液。

将硅溶胶、吡啶依次加入所得铝源母液中, 40 ℃恒温水浴下搅拌3 h制得均匀凝胶。将混合凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 在(140~180) ℃下动态晶化(24~72) h。晶化结束后, 将固体产物过滤、洗涤、干燥、焙烧, 得到Na-ZSM-35分子筛原粉。配制0.7 mol· L^-1的稀硝酸对分子筛原粉进行两次酸洗和离子交换, 该浓度的硝酸溶液对分子筛骨架结构不造成破坏^[14], 得到H-ZSM-35分子筛。合成流程如图1所示。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 铝源前处理方法合成ZSM-35分子筛的实验流程图Figure 1 Experimental flowsheet for synthesis of ZSM-35 zeolites via aluminum source pretreatment

铝源母液的粒度分析在马尔文Mastersizer 2000激光粒度仪上进行。

样品的物相分析在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行。测试条件:铜靶, 40 kV, 30 mA, 5° ~50° 。

样品的形貌特征在德国蔡司Gemini 300型场发射扫描电镜上测定。测试条件:HV, 2000 kV; HFW, 12.8 μ m; MAG, 2000-10000 X。

样品的元素含量分析在日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪上测定。测试条件:钨靶, 40 kV, 50 mA。

样品相对结晶度是由XRD数据中八个特征衍射峰(2θ =9.3° ± 0.1° , 13.4° ± 0.1° , 22.3° ± 0.1° , 23.5° ± 0.1° , 24.3° ± 0.1° , 25.2° ± 0.1° , 25.7° ± 0.1° , 28.5° ± 0.1° )峰面积之和与标样相比较而得。固体收率按照固相产物ZSM-35分子筛原粉质量与投料中SiO₂和Al₂O₃质量之和的比值计算。

采用铝源前处理方法合成ZSM-35分子筛, 首先要确定一个最佳的前处理条件, 碱量与温度是影响铝源母液特性的两个重要因素。

2.1.1 前处理碱量

ZSM-35分子筛在强碱性环境下合成, 体系碱度(通常表示为OH^-/SiO₂)是影响沸石合成的重要因素, 其主要有两个作用, 一是控制硅酸根离子的聚合态及分布^[11], 二是控制体系各组分平衡状态的位置^[15]。高碱度条件会提高硅物种的溶解度, 加速硅酸根与铝酸根离子的聚合, 进而使产物粒径变小, 易合成低硅富铝沸石。而本研究将碱液全部投入铝源中对铝溶胶进行前处理, 使铝溶胶的性质发生改变, 故将体系碱度OH^-/SiO₂转换为铝源母液碱度(x=OH^-/Al₂O₃)来表示分子筛合成时的碱量, 从而更直观地体现出前处理碱量的影响。

配置不同碱度的铝源母液(x=3、6、9和13.5), 在温度40 ℃下进行前处理80 min, 图2是经前处理后的铝源母液中粒度分布曲线。由图2可知, 碱处理后的铝溶胶粒度曲线多呈正态分布, 当x≥ 6时, 母液粒度分布较为均匀, 粒径范围在(1~20) μ m。而当x=9时, 母液的体积平均粒径最小, 均一性较好, 这说明该条件下母液中具有更多低聚的活性铝物种, 有利于参与沸石的成核与生长。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同铝源母液的粒度分布曲线Figure 2 Particle size distribution of different aluminum source mother liquors

图3和图4为不同碱度条件下合成产物的XRD图和SEM照片。由图3可知, 铝源母液碱度较低时, 产物为无定型物质, 说明碱度过低不足以为合成提供具有活性的硅铝物种。当x≥ 6时, 产物均为典型的ZSM-35分子筛特征峰, 表明合成沸石需要一定粒度与分布的铝源母液。经计算可知, 当x=9时所得产物的形貌结构最好, 其相对结晶度高达136%, 固收率在80%以上, 与粒度表征结果一致。且随着铝源母液碱度的升高, 产物相对结晶度和固收率均呈现先增加后下降的变化趋势, 这是因为合成体系对碱度的改变较为敏感, 提高碱度会加剧沸石晶化的程度, 但碱度过高对沸石的结晶和生长不利。

由图4可见, 当x=3时, 合成产物为无定型物质, 这是因为碱度过低不利于硅铝物种的解聚和重排; 随着x增大, 产物中逐渐出现“ 类球状” 团聚生长的晶体和片状结构的晶体, 这可能是沸石尚未完全晶化。而当x=9时, 所得产物的晶体尺寸趋于均匀, 形貌为六边形片状, 尺寸约为3 μ m× 5 μ m, 且片层间呈堆叠式生长, 这与XRD变化趋势一致。当母液碱度过大时, 产物结晶度降低且晶体表面遭受“ 刻蚀” , 碎片化程度加剧, 形貌较差。因此, 在低投料硅铝比(30)体系下, x=9是最佳的铝源母液碱度。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同碱度条件下所得产物的XRD图Figure 3 XRD patterns of the products obtained under different alkalinity

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 不同碱度条件下所得产物的SEM照片Figure 4 SEM images of the products obtained under different alkalinity

2.1.2 前处理温度

前处理温度是影响铝溶胶初始形态和聚合程度的重要参数。在铝源母液碱度x=9的条件下, 将铝溶胶与碱液置于不同水浴温度下进行前处理80 min后, 将所得铝源母液进行粒度表征, 其粒度分布曲线如图5所示。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 不同前处理温度下铝源母液的粒度分布曲线Figure 5 Particle size distribution of aluminum source mother liquor under different pretreatment temperature

由图5可见, 低温下(20 ℃、30 ℃、40 ℃)铝源母液的粒度变化并不明显, 曲线呈现典型的正态分布, 粒径范围基本在(1~20) μ m以内。40 ℃下铝源母液的体积平均粒径最小, 说明其聚合状态稳定, 反应活性较高。而当温度升高时(70 ℃、100 ℃), 体系内的粒子运动加剧, 碰撞几率增大, 导致该条件下铝源母液的粒度分布不均匀, 粒径范围跨度大, 曲线呈多峰分布。且其溶液稳定性较差, 常温下静置后会产生沉淀, 表明其与硅物种的结合能力较低, 不利于沸石的成核与生长。

图6和图7是不同前处理温度下所得产物的XRD图、相对结晶度-固收率曲线和SEM照片。不同前处理温度下所得产物均为纯相ZSM-35分子筛。随着温度升高, 分子筛相对结晶度呈现先增后减的趋势, 较低的前处理温度下所得产物相对结晶度高; 产物固体收率变化不大, 维持在80%左右。结合SEM照片的对比, 前处理温度低于50 ℃时, 片状沸石多堆积成“ 玫瑰花” 状或“ 类球” 状, 且片层厚度均匀, 长度约(3~5) μ m, 表现出良好的晶体形貌。当前处理温度高于50 ℃时, 薄片尺寸明显减小, 且团簇堆积的结构数量减少, 产物出现更多的细小碎片。尤其当前处理温度为100 ℃时, 碎片尺寸在1 μ m以下, 且密集堆积在一起。因此, 40 ℃为适宜的前处理温度, 这与粒度的表征结果一致。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 不同前处理温度下产物的XRD图(a)和相对结晶度-固收率曲线(b)Figure 6 XRD patterns (a) and relative crystallinity and solid yield curves (b) of the products obtained at different pretreatment temperature

图7

Figure 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 不同前处理温度下所得产物的SEM照片Figure 7 SEM images of the products obtained at different pretreatment temperature

确定了铝源前处理的影响后, 以铝物种为基准, 进一步讨论水铝比、模铝比、晶化温度与晶化时间等合成条件对ZSM-35分子筛结构与形貌的影响。

2.2.1 水铝比

水在ZSM-35分子筛合成过程中起重要作用, 水量的变化直接关系到参与合成的硅铝物种浓度变化, 进而影响多聚硅酸根阴离子与铝物种的解聚-聚合的程度与速度, 最终导致产物晶体结构和形貌特征的差异^[16]。保持其他条件一致, 改变不同水量进行实验, 以水铝物质的量比Y来计水含量的变化, 取Y=600、900、1 200、1 500和1 800。

图8是不同水铝比体系下所得产物的XRD图、相对结晶度和固收率曲线。从图8可以看出, 当Y=900~1 500时, 所得产物的相对结晶度较高, 固收率稳定在80%左右。随着水铝比由600增加至1 200, ZSM-35分子筛在2θ =9.4° 和25.2° 附近的特征衍射峰强度逐渐增强, 峰面积增大, 这与其相对结晶度的变化趋势一致。当水铝比过大时, 产物的相对结晶度逐渐下降, 特征峰强度减弱, 且在2θ =8.9° 和22.5° 附近出现了少许ZSM-5的杂晶衍射峰。

图8

Figure 8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 不同水铝比下所得产物的XRD图(a)及相对结晶度和固收率曲线(b)Figure 8 XRD patterns (a) and relative crystallinity and solid yield curves (b) of the products obtained under different H2O/Al2O3 ratio

这是因为适当的水量可以降低反应体系的粘度, 增强液体的流动性和相间传质传热效果, 促进硅铝物种的重排和聚合反应; 当水量过多时, 致使反应体系中单位体积内硅铝物种的浓度较低, 沸石的成核与生长速度减慢, 甚至出现了杂晶相^[17]。表明水在合成体系中具有重要作用, 而在实际生产过程中, 水量的影响会进一步放大, 反应温度、体系压力、能源消耗以及污染控制均与其直接相关, 需要慎重考虑。

图9是不同水铝比下所得产物的SEM照片。从图9可以看出, 当Y=1 200时, 产物表现出最佳的晶体形貌, 这与XRD表征结果一致。当水含量较低时, 产物多呈现出“ 球状” 碎片堆积生长, 很少存在完整的片状结构, 这是由于体系浓度过高, 液相粘度较大, 硅铝物种的分散性很差; 随着水含量的增加, 片层结构沸石数量增多, 分散性更好, 且晶体形貌更为完整, 晶粒尺寸较为均匀; 当水含量超过一定范围时, 产物出现了较厚的六边形片状杂晶, 尤其在Y=1 800条件下大量六边形结构附着在ZSM-35晶体的外部, 呈现出二者“ 共晶生长” 的态势, 这可能是低浓度体系更有利于杂晶相的生长。故后续的实验均在Y=1 200条件下进行。

图9

Figure 9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 不同水铝比下所得产物的SEM照片Figure 9 SEM images of the products obtained under different H2O/Al2O3 ratio

2.2.2 模铝比

模板剂是分子筛合成过程中的一个重要影响因素。吡啶的导向作用是诱导ZSM-35沸石晶核的形成与生长, 合理的模板剂用量既能得到理想的沸石产物, 抑制杂晶相的生成; 又能降低经济成本, 减少废水排放与环境污染^[18]。在其他条件一致下, 改变不同的模板剂用量进行实验, 以模铝比M表示, 取M=0、9、15、24、30、36和45, 探究模板剂用量对产物结构与形貌的影响。

不同模铝比下所得产物XRD图和相对结晶度及固收率曲线如图10所示。从图10可以看出, 当体系中的模板剂用量较低时(M< 10), 产物具有典型的MFI型骨架拓扑结构, 在2θ =7.9° 、8.9° 、23.1° 、23.9° 和24.5° 处具有ZSM-5分子筛的5个明显特征峰。当体系中模板剂用量增大(M> 10)时, 所得产物具有明显的ZSM-35分子筛特征峰, 但有少许的ZSM-5杂晶衍射峰。随着模板剂用量增加, 杂晶峰逐渐减弱, 且样品的相对结晶度逐渐增大, 固收率也随之渐增。这可能是由于构成ZSM-5分子筛与ZSM-35分子筛的基本结构单元相近, 二者之间可能存在某种晶相转变与转晶生长的趋势^[19]。当模铝比M=36时, ZSM-35分子筛的相对结晶度最高, 进一步增大M值时产物的结晶度反而降低。

图10

Figure 10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 不同模铝比下所得产物的XRD图(a)和相对结晶度和固收率曲线(b)Figure 10 XRD patterns(a) and relative crystallinity and solid yield curves(b) of the products obtained under different Py/Al2O3 ratio

图11是不同模铝比下所得产物的SEM照片。由图11可见, 当体系中的模板剂用量较低时(M< 10)时, 产物多为均匀的六边形片状结构, 长度约1.5 μ m, 厚度约300 nm, 这与XRD表征结果一致。当M值进一步增大时, 片状结构的ZSM-35晶体逐渐增多, 团簇生长更为明显, 表面附着的六边形结构逐渐减少。当M=36时, 产物为纯相ZSM-35分子筛, 薄片结构团簇呈现“ 玫瑰花状” , 晶粒尺寸约为(3~4) μ m。适宜的模板剂用量为M=36。

图11

Figure 11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图11 不同模铝比下所得产物的SEM照片Figure 11 SEM images of the products obtained under different Py/Al2O3 ratio

2.2.3 晶化温度和晶化时间

晶化条件是决定沸石成核与生长最关键的因素, 通常晶化反应是在高温条件下依靠晶化釜内自生压力进行。温度变化会导致釜内压力的变化, 改变硅铝物种的聚合状态、聚合程度及聚合速率等, 进而影响分子筛的晶核数量及生长速率^[20]。不同的晶化温度下均对应一个适合的晶化时间, 合理的晶化时间能够有效提高实验和工程效率, 获得理想的实验产物。在n(SiO₂):n(Al₂O₃) = 30、n(H₂O) :n(Al₂O₃)=40、n(Py) :n(Al₂O₃) =36的条件下, 不同晶化温度下(140 ℃、160 ℃和180 ℃)动态晶化一段时间, 计算产物的相对结晶度, 所得三条晶化曲线及每个晶化温度下最佳产物的SEM照片如图12所示。

图12

Figure 12

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图12 不同晶化温度下的晶化曲线及a、b、c三点的SEM照片Figure 12 Crystallization curves at different crystallization temperature and SEM images of sample a, b and c

由晶化曲线可见, 在三个温度下的晶化曲线均呈典型的“ S” 型线, 主要差别在于低温下沸石成核与生长的速率较慢, 诱导期较长, 可见在140 ℃下动态晶化60 h仍无沸石生成, 至生成理想产物达132 h, 大大增加了实验与工程中的能耗。提高晶化温度, 能明显缩短沸石成核的诱导期, 生长期也进一步加快。当晶化温度为160 ℃时, (24~60) h是沸石的快速生长期, 其相对结晶度由20%增加到120%, 动态晶化60 h后得到ZSM-35分子筛的相对结晶度最高, 固体收率在80%以上。结合晶化曲线中a、b、c三个点的SEM照片, 沸石产物表现出明显的片状堆积结构。而晶化温度为180 ℃时, 产物的片状大小不均匀, 且较为分散, 这可能是因为该条件下硅铝物种的碰撞几率增大, 聚合速率加快, 导致沸石快速成核, 而在各个方向上的生长速率不一致。综上所述, 该合成方法下最适宜的晶化温度是160 ℃, 晶化时间为60 h。

投料硅铝比[R=n(SiO₂):n(Al₂O₃)], 即初始硅铝凝胶中硅铝物质的量比, 对最终产物的结构组成和理化性质起决定性作用。从键合的难度来看, Si-O-Al比Si-O-Si更容易形成, 特别是在R值较高的体系中, 铝原子更容易进入分子筛骨架^[21]。确定最佳合成条件后, 取R=10、30、60、90、120、150、200、250合成了一系列不同投料硅铝比的ZSM-35分子筛, 图13和图14分别为不同硅铝比体系下所得产物的XRD图和SEM照片。

图13

Figure 13

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图13 不同硅铝比下所得产物的XRD图Figure 13 XRD patterns of the products obtained under different SiO2/Al2O3ratio

由图13可见, 在一定的投料硅铝比(R=30~250)范围内, 使用铝溶胶作为铝源, 通过铝源前处理方法能够合成出纯相ZSM-35分子筛, 无其他杂晶相的衍射峰, 且产物具有较高的相对结晶度和固体收率。R值较小时, 产物的特征衍射峰呈现不完全; R值较大时, 产物在2θ =22° ~25° 间的特征衍射峰较弱。当R=90时ZSM-35分子筛的相对结晶度最高, 达到153%。

图14

Figure 14

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图14 不同硅铝比ZSM-35分子筛的SEM照片Figure 14 SEM images of ZSM-35 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratio

由图14可见, 不同硅铝比的分子筛均呈现片状堆积结构, 晶粒尺寸约为(2~4) μ m。随着投料硅铝比的增大, 晶粒尺寸有增大趋势, 且片状大小更为不均匀。当硅铝比在200以上, 片状沸石表面附着许多无定型晶体, 这说明投料硅铝比越高, 实际上的原子利用率越低。在高硅铝比体系中硅物种含量占据主导, 体系中硅酸根阴离子处于过饱和状态, 少量的铝原子难以插入到复杂的硅网络中, 故合成高硅铝比沸石更为困难。