引用本文
张新庄, 王姗姗, 裴婷, 张铎, 郭淑静, 张伟. 甲烷催化裂解法多壁碳纳米管的除杂提纯[J]. 工业催化, 2021,29(12): 36-41.
Zhang Xinzhuang, Wang Shanshan, Pei Ting, Zhang Duo, Guo Shujing, Zhang Wei. Impurity removal of multi-walled carbon nanotubes from catalytic pyrolysis of methane[J]. Industrial Catalysis, 2021,29(12): 36-41.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.12.006
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甲烷催化裂解法多壁碳纳米管的除杂提纯
张新庄1, 王姗姗1, 裴婷1, 张铎1, 郭淑静2, 张伟2,*
1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西 西安 710065
2.陕西延长石油(集团)有限责任公司大连化物所西安洁净能源(化工)研究院,陕西 西安 710065
通讯联系人:张伟,男,博士,教授级高级工程师。E-mail:ycsy_zw@163.com

作者简介:张新庄,1985年生,男,陕西省礼泉县人,博士,高级工程师,研究方向为天然气化工转化及碳材料应用。

收稿日期: 2021-09-20
摘要

针对甲烷催化裂解法自制多壁碳纳米管(MWCNTs)中的催化剂残留(灰分)和碳杂质,研究常温HCl或NaOH溶液溶灰与高温空气氧化或H2甲烷化碳杂质相结合的除杂效果。表征提纯前后MWCNTs样品的空气氧化热失重曲线,结合GB/T 36065-2018中观点和处理方法,对特征组分和关键温度进行量化,并在扫描电子显微镜下观察样品形貌变化。结果表明,常温HCl溶液(36.0%~38.0%)可溶解去除大部分Fe[O]/γ-Al2O3灰分,而常温NaOH溶液(2 mol·L-1)对较为活泼的还原态Fe/Al灰分有较好的去除效果;500 ℃和530 ℃空气氧化均无法选择性去除碳杂质,且会同步消耗较多MWCNTs,而660 ℃和730 ℃ H2甲烷化能去除部分碳杂质,并还原氧化态灰分;730 ℃ H2搭配常温NaOH溶液处理可获得纯度较佳的MWCNTs产品;部分MWCNTs与杂质紧密结合/接触,除杂的同时其结构也会被破坏。常温液相除灰和高温气相除碳杂质的工艺和设备存在较大差异,无法连续化操作,且非目标杂质的存在往往会影响目标杂质的去除效果,因此有必要探索MWCNTs的“制备-提纯”一体化方法。

关键词: 无机非金属材料; 多壁碳纳米管提纯; 催化剂残留; 灰分杂质; 碳杂质
中图分类号:TB383    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)12-0036-06
Impurity removal of multi-walled carbon nanotubes from catalytic pyrolysis of methane
Zhang Xinzhuang1, Wang Shanshan1, Pei Ting1, Zhang Duo1, Guo Shujing2, Zhang Wei2,*
1. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co.,Ltd.,Xi'an 710065,Shaanxi,China;
2. Xi'an Clean Energy (Chemical) Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co.,Ltd.and Dalian Institute of Chemical Physics,Xi'an 710065,Shaanxi,China
Abstract

With respect to catalyst residues (ash) and carbon impurities in multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) prepared by catalytic pyrolysis of methane,impurity removal efficiency of the combination of dissolving ash in HCl or NaOH solution at room temperature with oxidation in air or carbon impurities methanation in H2at high temperature was investigated. The air oxidation thermogravimetric (TG) curves of MWCNTs samples before and after purification were characterized,and characteristic components and key temperatures were quantitatively determined referring to the viewpoints and treatment methods in GB/T 36065-2018,and morphology of the samples was characterized using SEM. The results showed that HCl solution at room temperature ( wHCl=36.0%~38.0 %) dissolved and removed most of Fe[O]/γ-Al2O3 ash,while NaOH solution ( cNaOH=2 mol·L-1) at room temperature exhibited higher removal efficiency for more active Fe/Al ash in reduced state. Air oxidation at 500 ℃ and 530 ℃ can not selectively remove carbon impurities while more MWCNTs are consumed simultaneously. H2 methanation at 660 ℃ and 730 ℃ can remove some carbon impurities and reduce ash in oxidation state. MWCNTs with higher purity can be obtained by treatment with H2 at 730 ℃ combined with NaOH solution at room temperature. Some MWCNTs are closely bound or in contact with impurities,leading to structures collapse while removing impurities. Since there is great difference in the process and equipment between liquid phase ash removal at room temperature and gas phase carbon impurities removal at high temperature,the two processes can not be operated continuously. Existence of non target impurities often affects the removal efficiency for target impurities. Therefore,it is necessary to seek for an integration of preparation and purification of MWCNTs.

Keyword: inorganic nonmetallic material; multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) purification; catalyst residues; ash impurity; carbon impurities

甲烷等轻烃经过高温催化裂解可以高效的制备MWCNTs, 但粗产品中往往存在碳杂质(无定形碳、碳纳米颗粒等)和催化剂残留(金属/金属氧化物等)且结合紧密, 对产品特性发挥造成一定影响[1]。除少数情况[2]下可直接使用新鲜MWCNTs外, 在大多数应用领域[3, 4, 5, 6, 7]都要求采用提纯后的MWCNTs产品, 因此有必要对新鲜MWCNTs进行除杂处理。

目前, 高温气相(空气、O2、CO2等)氧化和高温H2甲烷化是较为有效的去除碳杂质方法[8, 9, 10], 但其对供能和反应器材质都提出了较高要求。而针对MWCNTs中的催化剂残留, 主要采用液相化学剂溶解过滤法, 如HCl、H2SO4、HNO3、混酸、NaOH及其分步组合[9, 11, 12, 13, 14, 15, 16], 但产生的大量液体废弃物会造成环境污染或增加净化成本。另外, 为了减弱或消除固相/液相的不均匀性, 增强除杂效果, 通常会加入分散剂/助溶剂并伴以均质化措施[17, 18, 19](如研磨、搅拌和超声等)。两类杂质的常规去除方法存在较

大差异, 无法一次性完成或连续化操作, 尽管有液相强氧化一体除杂的报道[9, 20], 但也会严重破坏MWCNTs结构, 进而影响产品应用时的特性发挥。

本文以自制甲烷催化裂解法MWCNTs为除杂提纯对象, 分别采用“ 常温HCl溶液→ 高温空气” 、“ 常温NaOH溶液→ 高温空气” 和“ 高温H2→ 常温NaOH溶液” 三种方法去除催化剂残留和碳杂质, 并结合提纯前后样品TG数据和微观形貌, 对其适应性和提纯效果进行分析。

1 实验部分
1.1 MWCNTs样品制备

在自制合成装置(图1)中, 以甲烷[φ (CH4)≥ 99.99%, 西安腾龙化工有限公司]为原料气、自制浸渍法粉状Fe/γ -Al2O3为催化剂, 采用甲烷催化裂解方法, 于730 ℃下合成MWCNTs, 即0#新鲜待除杂样品。

图1 自制MWCNTs合成装置图Figure 1 Schematic diagram of self-made MWCNTs synthesis apparatus

1.2 液相化学剂及溶灰除杂

商品盐酸试剂, 质量分数36.0%~38.0%, 西安三浦化学试剂有限公司。

NaOH溶液的配制。在玻璃烧杯中取11.688 g氢氧化钠(分析纯, ≥ 96.0%, 国药集团化学试剂有限公司), 加入去离子水溶解并搅拌均匀, 移入100 mL容量瓶中, 用去离子水定容并混合均匀。

分散液的配制。在玻璃烧杯中取0.508 0 g十二烷基硫酸钠(SDS, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司), 加入去离子水溶解并搅拌均匀, 移入50 mL容量瓶中, 用去离子水定容并混合均匀。

取0.05 g含灰MWCNTs样品, 置于玻璃烧杯中并加入50 mL HCl溶液或NaOH溶液, 同时滴入约0.5 mL SDS分散液; 密封并于常温下磁力搅拌2 h后, 用去离子水洗涤、过滤3次; 滤饼在烘箱120 ℃下干燥4 h, 后移至玻璃干燥器内降至室温, 得到除灰提纯样品。

1.3 高温气相除碳杂质

取适量含碳杂质MWCNTs样品置于图1反应管恒温区内, 在氮气(≥ 99.99%)下以10 ℃· min-1升温至设定温度, 分别切换气氛为压缩空气和氢气(≥ 99.99%), 恒温处理2 h后停止加热, 在氮气下自然降至室温, 得到除碳杂质提纯样品。

1.4 MWCNTs样品的表征及计算

取适量新鲜或提纯MWCNTs样品, 在日本Hitachi SU-8000型扫描电子显微镜下观察其微观表面形貌, 并选取50 000倍下的图像进行对比分析。

采用美国TA Instruments公司的TA Q600型同步热分析仪表征新鲜或提纯MWCNTs样品的TG行为。样品质量(3~5) mg, 空气流量50 mL· min-1, 升温速率10 ℃· min-1, 终点温度950 ℃, N2保护气流量10 mL· min-1。

在热失重分析数据基础上, 作出“ 质量分数(w, %)— 温度(t, ℃)” 和“ 失重速率(%· ℃-1)— 温度(t, ℃)” 变化曲线, 按照GB/T 36065-2018, 选取曲线中对应数据或进行处理, 按照式(1)~(4)计算得到样品中挥发物(Vs)、碳杂质(CIs)、MWCNTs和灰分(Ash)的质量分数。

wVs(%) = 100-w300(%) (1)

wCIs(%) = w300(%)-w* (%) (2)

wMWCNTs(%) = w* (%)-w900(%) (3)

wAsh(%) = w900(%) (4)

式中, wVs为TG测试样品中挥发物的质量分数, %; w300为TG“ w-t” 曲线中300 ℃对应的质量分数, %; wCIs为TG测试样品中碳杂质的质量分数, %; w* 为TG测试样品中碳杂质氧化结束温度(依据GB/T 36065-2018确定)对应的质量分数, %; wMWCNTs为TG测试样品中MWCNTs的质量分数, %; w900为TG“ w-t” 曲线中900 ℃对应的质量分数, %; wAsh为TG测试样品中灰分的质量分数, %。

2 结果与讨论
2.1 “ 常温HCl溶液→ 高温空气” 的除杂效果

根据MWCNTs样品制备方法, 推测0#新鲜样品中灰分主要为Fe/γ -Al2O3催化剂残留, 而HCl溶液对金属氧化物有溶解作用, 因此, 尝试采用HCl溶液对样品进行溶灰提纯。另外, 基于GB/T 36065-2018中碳杂质先于MWCNTs被空气氧化的观点, 尝试在低于关键温度Te(表1)的500 ℃下对除灰样品继续进行空气氧化除碳杂质。经两步处理后获得1#除杂提纯样品, 其组分量化结果见表1。

表1 0#和1#样品的TG组成及关键温度 Table 1 TG composition and key temperature of 0# and 1# samples

由表1可知, 经“ 常温HCl溶液→ 500 ℃空气” 两步处理后, MWCNTs纯度有一定提升, wMWCNTs增加约9.65%, 其中主要贡献为灰分含量降低, wAsh下降约74.53%, 从而使得wCIs和wMWCNTs相对增加, 说明常温HCl溶液能够溶解去除较多催化剂残留。但wCIs增加约108.52%, 且Tox'下降11.75 ℃, 说明MWCNTs在500 ℃空气氧化下被大量消耗, 即不存在碳杂质先于MWCNTs被空气氧化的现象, 而是二者在同步消耗。显然, 500 ℃空气氧化的除碳杂质效果不佳。推测, 部分碳杂质与MWCNTs紧密结合/接触, 或部分MWCNTs自身存在缺陷, 致使二者抵抗500 ℃空气氧化的能力相近。

0#新鲜和1#提纯样品的微观形貌如图2所示。

图2 0#和1#MWCNTs样品的SEM照片Figure 2 SEM images of 0# and 1# MWCNTs samples

从图2可以看出, 相较0#样品, 1#样品的团聚/缠结明显减轻, 且无聚集状催化剂残留, 但MWCNTs外表面、端口和结点等处仍可见较多碳杂质, 而部分MWCNTs结构也遭破坏, 主要是表面/端口侵蚀和体相断裂。推测, 催化剂与其上生长的MWCNTs紧密结合, HCl溶液去除催化剂后, MWCNTs本体会产生部分缺陷。

以上现象与表1的分析结果一致, 即“ 常温HCl溶液→ 500 ℃空气” 两步方法能去除较多灰分, 但无法有效清除碳杂质, 且会产生缺陷MWCNTs。

2.2 “ 常温NaOH溶液→ 高温空气” 的除杂效果

根据文献[14, 21]可知, 浓NaOH溶液可溶解催化剂载体γ -Al2O3, 因此, 尝试采用配制的2 mol· L-1 NaOH溶液对样品进行溶灰提纯。然后, 在更接近表1中0#样品关键温度Te(570 ℃)的530 ℃下对除灰样品继续进行空气氧化, 获得2#除杂提纯样品, 其组分量化结果见表2。

表2 2#样品的TG组成及关键温度 Table 2 TG composition and key temperature of 2# sample

由表2可知, 经“ 常温NaOH溶液→ 530 ℃空气” 两步处理后, wAsh下降约21.17%, 而wCIs和wMWCNTs分别增加约13.74%和5.22%, 说明NaOH溶液能溶解去除一定量的催化剂载体γ -Al2O3, 但其溶灰效果远不及HCl溶液; 而530 ℃空气氧化亦不能选择性地去除碳杂质, Tox'下降5.3 ℃, 显然MWCNTs也在同步消耗。推测, MWCNTs与部分碳杂质共生结合, 且部分载体γ -Al2O3的溶解使MWCNTs产生缺陷, 从而消弱其在530 ℃空气中的稳定性。

0#新鲜和2#提纯样品的微观形貌如图3所示。从图3可以看出, 2#样品中依然有较多聚集状催化剂残留, 在部分MWCNTs外表面、端口和结点处亦堆积有少量灰分, 同时视域内可见较多颗粒状碳杂质和断裂态的缺陷MWCNTs, 且样品微观团聚/缠结并未减轻。说明“ 常温NaOH溶液→ 530 ℃空气” 两步法的除杂效果较差, 这也验证了表2的分析结果。

图3 0#和2#MWCNTs样品的SEM照片Figure 3 SEM images of 0# and 2#MWCNTs samples

2.3 “ 高温H2→ 常温NaOH溶液” 的除杂效果

受高温甲烷化反应2H2+C→ CH4提示[22], 尝试分别在MWCNTs合成温度(730 ℃)和稍低温度(660 ℃)下使用H2对样品进行除碳杂质提纯。然后, 在常温下采用2 mol· L-1 NaOH溶液对除碳样品进行溶灰处理, 分别获得3#和4#除杂提纯样品, 其组分量化结果见表3。

表3 3#和4#样品的TG组成及关键温度 Table 3 TG composition and key temperature of 3# and 4# samples

由表3可知, 经“ 高温H2→ 常温NaOH溶液” 两步处理后, 3#和4#的 wAsh分别下降约83.25%和57.23%, wCIs分别增加约45.04%和20.78%, wMWCNTs分别增加约23.49%和18.84%。显然, 灰分含量的大幅下降会相对提升wCIs和wMWCNTs, 但与表1中1#样品相比, wCIs的增幅下降, 而wMWCNTs的增幅上升, Tox'也显著增加, 说明高温H2去除碳杂质的效果被掩盖。对比2#样品的组分数据, 发现前置的高温H2处理增强了后续NaOH溶液的溶灰效果。推测, 高温H2在甲烷化碳杂质的同时, 将残留催化剂中的金属氧化物还原, 而NaOH溶液对活泼的Fe和Al有更好的去除效果; 样品中存在的大量灰分(催化剂残留)可能会减弱高温H2的除碳效果。“ 730 ℃ H2→ 常温NaOH溶液” 组合可以获得更好的除杂提纯效果。

3#和4#提纯样品的微观形貌如图4所示。从图4可以看出, 3#样品中未见明显催化剂残留, 但部分MWCNTs表面存在侵蚀缺陷, 且出现较多断裂状MWCNTs“ 小短节” , 说明MWCNTs结构被破坏; 而4#样品中MWCNTs结构完整、表面光洁, 但存在明显的聚集状催化剂残留; 3#和4#样品的SEM视域内均未见颗粒状碳杂质, 说明高温H2去除了部分碳杂质。以上现象较好地解释了表3的分析结果。推测部分催化剂残留、碳杂质与MWCNTs结合/接触紧密, 导致除杂的同时也破坏了MWCNTs原有结构, 进而造成了3#样品的SEM现象。

图4 3#和4#MWCNTs样品的SEM照片Figure 4 SEM images of 3# and 4# MWCNTs samples

3 结论

针对甲烷催化裂解法MWCNTs中存在较多灰分(催化剂残留)和碳杂质, 分别采用“ 常温HCl溶液(wHCl=36.0%~38.0 %)→ 500 ℃空气” 、“ 常温NaOH溶液(cNaOH=2 mol· L-1) → 530 ℃空气” 和“ 660/730 ℃ H2→ 常温NaOH溶液(cNaOH=2 mol· L-1)” 三种方法进行除杂提纯, 得到以下结论:

(1)常温HCl溶液和NaOH溶液可分别有效溶解氧化态和还原态催化剂残留, 从而减轻MWCNTs的团聚/缠结, 但也会使MWCNTs本体的共生/结合位产生侵蚀和/或断裂缺陷。

(2)500 ℃/530 ℃空气氧化无法选择性去除碳杂质, 且会造成较多MWCNTs损失, 推测部分MWCNTs存在缺陷以及与碳杂质结合/接触紧密是主要原因。

(3)660 ℃/730 ℃ H2甲烷化能去除一定量的碳杂质, 并还原残留催化剂中的部分金属氧化物, 且730 ℃ H2的除杂和还原效果较好。

(4)优化甲烷催化裂解法合成工艺, 提高MWCNTs完美程度并实现其与催化剂的有效分离, 是获得高纯MWCNTs产品的必由之路。

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