双环戊二烯(DCPD, 95%)工业级; BF₃· Et₂O, 工业级; 苯酚, 对甲苯磺酸, 草酸, 三氯化铝, 600目锌粉, 甲苯均为分析纯; 超纯水, 自制。

NCF-6短程蒸馏装置; PCY-DL-100软化点测定仪; 美国Nicolet NEXUS 670 FT-IR红外光谱仪。

DCPD的活泼双键可与苯酚的邻位发生烷基化反应, 即Friedel-Crafts反应, 其反应式如下:

1.3.1 DCPD-苯酚树脂合成

在三口烧瓶中按配比加入苯酚、甲苯和催化剂, 混合后加热至(70~90)℃。缓慢滴加双环戊二烯甲苯溶液, 滴加结束后保温(2~4)h, 再升温至(110~130)℃反应(1~3)h。降温冷却, 水洗过滤, 减压蒸馏, 得到棕褐色DCPD-苯酚树脂。

1.3.2 DCPD-苯酚树脂脱色

在三口烧瓶中加入棕褐色DCPD-苯酚树脂、甲苯溶解并加热至(80~100)℃, 然后加入锌粉和超纯水保温反应(1~3)h, 水洗过滤后将滤液减压蒸馏, 得到淡黄色DCPD-苯酚树脂。

在DCPD与苯酚物质的量比1:1.5, 反应时间4 h, 反应温度120 ℃和催化剂用量为DCPD质量分数3%的条件下, 考察不同催化剂对DCPD-苯酚树脂软化点影响, 结果见图1。

图1

Figure 1

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	图1 催化剂种类对DCPD-苯酚树脂软化点的影响Figure 1 Effect of catalyst type on softening point of DCPD-phenol resin

由图1可知, 在催化剂用量相同的情况下, 草酸和三氯化铝催化合成的DCPD-苯酚树脂软化点偏低, 对DCPD与苯酚的烷基化反应催化能力较弱; BF₃· Et₂O催化性能较好。因此选择BF₃· Et₂O为催化剂进行后续实验。

在DCPD与苯酚物质的量比1:1.5, 反应温度120 ℃和反应时间4 h的条件下, 考察催化剂用量对DCPD-苯酚树脂软化点的影响, 结果见图2。由图2可知, BF₃· Et₂O用量越大, DCPD-苯酚树脂的软化点越高。BF₃· Et₂O加入量为DCPD质量的1%时, DCPD-苯酚树脂软化点为120 ℃; BF₃· Et₂O的加入量达到3%以上时, 软化点达到了140 ℃。这是因为催化剂用量较少时, 催化反应不完全, DCPD-苯酚树脂软化点偏低, 增加BF₃· Et₂O的用量, 有利于苯酚与DCPD 的烷基化反应。而过多的催化剂会影响产品质量, 增加后处理难度, 因此 BF3·Et2O用量为DCPD质量的3%为宜。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂用量对DCPD-苯酚树脂软化点的影响Figure 2 Effect of catalyst dosage on softening point of DCPD-phenol resin

在反应温度120 ℃, 反应时间4 h和BF₃· Et₂O催化剂用量为3%的条件下, 考察原料不同物质的量比对软化点的影响, 结果见图3。

图3

Figure 3

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	图3 原料投料比对DCPD-苯酚树脂软化点的影响Figure 3 Effect of feed ratio on softening point of DCPD-phenol resin

由图3可知, 在相同条件下, 不同的原料配比制备的DCPD-苯酚树脂的软化点不同, 当DCPD与苯酚物质的量比1:1时, DCPD-苯酚树脂软化点最高。增大苯酚用量时, DCPD-苯酚树脂软化点下降。为保证DCPD-苯酚树脂的软化点较高, 最佳原料配比为DCPD与苯酚物质的量比1:1.5~1.8。

在DCPD与苯酚物质的量比1:1.5, 反应时间4 h和BF₃· Et₂O催化剂用量3%的条件下, 考察反应温度对树脂软化点的影响, 结果见图4。由图4可知, 随着反应温度的升高, DCPD-苯酚树脂软化点呈先升高后降低的趋势, 并在120 ℃时达到最大值, 反应温度越高, 残留单体越少, 反应越完全; 当温度高于120 ℃时, 会引起DCPD分解成环戊烯并发生自聚, 使DCPD不能充分与苯酚反应, 因而影响软化点。因此适宜的反应温度为(80~120) ℃。

图4

Figure 4

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	图4 反应温度对DCPD-苯酚树脂软化点的影响Figure 4 Effect of reaction temperature on softening point of DCPD phenol resin

DCPD-苯酚树脂的颜色主要由树脂聚合物链节中的不饱和键氧化引起。DCPD-苯酚树脂中残留的酚等杂质也容易氧化成醌类等深色物质并最终导致树脂颜色加深。因此DCPD-苯酚树脂的颜色可通过还原反应除去^[6]。对DCPD-苯酚树脂进行还原脱色, 一般采用贵金属Pd/C加氢法^[7], 此反应需要在高压下进行(1MPa), 还原条件苛刻。本实验采用锌粉为还原剂, 对锌粉还原反应温度和反应时间进行了考察, 结果见表1和表2。从表1和表2可知, 控制去离子水、锌粉用量为DCPD-苯酚树脂的2%, 反应温度为90 ℃时, 随着反应时间的延长, 反应1 h后树脂颜色明显降低; 控制去离子水、锌粉的用量为DCPD-苯酚树脂的2%, 反应时间1 h, 随着反应温度的升高树脂颜色下降明显, 当反应温度达到(90~100)℃时DCPD-苯酚树脂脱色成淡黄色固体, 见表2。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 反应时间对脱色反应的影响 Table 1 Effect of reaction time on the decolorization reaction 反应时间/h 0 0.5 1.0 2.0 2.5 树脂颜色 深褐色 浅黄色 淡黄色 淡黄色 淡黄色

表1 反应时间对脱色反应的影响 Table 1 Effect of reaction time on the decolorization reaction

反应温度90 ℃, Zn粉用量为DCPD-苯酚树脂的2%, 去离子水用量2%。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 反应温度对脱色反应的影响 Table 2 Effect of reaction temperature on the decolorization reaction 反应温度/℃ 40 60 80 100 120 树脂颜色 深褐色 黄色 浅黄色 淡黄色 淡黄色

表2 反应温度对脱色反应的影响 Table 2 Effect of reaction temperature on the decolorization reaction

反应时间1 h, Zn粉用量为DCPD-苯酚树脂的2%, 去离子水用量2%。

合成的产物红外光谱图如图5所示。从图5可以看出, 波数为3 456 cm^-1和1 346 cm^-1的峰对应的是羟基的振动峰; 波数为1 240 cm^-1和1 109 cm^-1对应的是酚羟基的振动峰; 波数为1 600 cm^-1, 1 510 cm^-1和1 450 cm^-1的峰对应苯环骨架的振动峰; 波数为752 cm^-1对应的酯环碳链骨架振动峰, 波数为2 941 cm^-1和3 059 cm^-1对应的是芳烃的振动峰。以上特征基团与DCPD-苯酚树脂结构吻合, 可以判定产物为DCPD-苯酚树脂。

图5

Figure 5

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	图5 DCPD苯酚树脂红外谱图Figure 5 FT-IR spectrum of dicyclopentadiene phenol resin