贵金属催化剂在高温范围[(300~400) ℃]具有较高的NH₃-SCR活性、热稳定性和抗毒化能力, 但在低温下NH₃-SCR活性较差。此外, Pt或Pt族贵金属催化剂在高温NH₃-SCR过程中会生成爆炸性NH₄N O3[1, 8], 并且贵金属材料价格昂贵, 因而贵金属催化剂在NH₃-SCR工业化应用受到限制。

钒基催化剂是广泛研究的工业催化剂, 尽管钒基催化剂具有优异的低温活性和抗SO₂中毒能力, 但由于V₂O₅毒性、SO₂氧化性和对N₂的低选择性, 钒基催化剂工业应用受到限制。因此, 采用其他金属替代钒, 并对载体进行改性是解决钒基催化剂缺陷的关键^[9]。在中等温度下, V₂O₅/WO₃(MoO₃)TiO₂催化剂^[10]表现出良好的NH₃-SCR性能, 但在实际应用中存在操作温度窗口窄、催化剂失活等问题。V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂^[11]广泛应用于火力发电厂和在[(300~400) ℃]工作的纤维锅炉。在温度低于300 ℃时, V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂活性较低; 在温度大于400 ℃时, NH₃容易被V₂O₅-WO₃/TiO₂催化氧化生成N₂O和NO。

在催化剂中加入促进剂可以防止相变, 从而提高热稳定性。Yan Z等^[12]报道SiO₂的加入可以抑制TiO₂的相变, 从而提高V₂O₅/WO₃-TiO₂催化剂的热稳定性。在适当V₂O₅负载量下, V₂O₅/SiO₂-WO₃-TiO₂催化剂具有良好的NH₃-SCR 性能(NOx转化率100%)和较高的热稳定性。Liu Z等^[13]发现在V₂O₅/TiO₂催化剂中引入Ce可以提高催化剂的活性和耐碱性, 同时也发现V₂O₅-CeO₂/TiO₂催化剂的氧化还原循环(V⁴⁺+Ce⁴⁺→ V⁵⁺+Ce³⁺)和各组分的协同作用可以提高NH₃-SCR反应的效率, V⁵⁺/V⁴⁺和Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原电对的存在也会影响V₂O₅-CeO₂/TiO₂催化剂的NH₃-SCR效率。

在(300~400)℃具有高NH₃-SCR活性、热稳定性和耐毒性的金属氧化物, 可以替代传统的贵金属催化剂, 显著降低NH₃-SCR技术成本。如CeO₂具有较高储氧能力和NH₃-SCR性能, 可作为NH₃-SCR催化剂或复合催化剂的促进剂, 广泛应用于烟气中NOx减排技术。但CeO₂低温下的NH₃-SCR活性较差^[14]。

与单一金属氧化物CeO₂相比, 混合金属氧化物具有更好的热稳定性和NH₃-SCR活性。Strunk J等^[15]使用CeOx基介孔SiO₂进行NH₃-SCR反应, CeOx表现出几乎可逆的氧化还原性能, CeOx纳米颗粒在NH₃-SCR反应中具有较高的稳定性。但催化剂在SO₂或碱金属存在时容易中毒。温度窗宽的沸石在低温下水热稳定性差, 但铁/沸石催化剂在高温(> 500 ℃)下表现出良好的NH₃-SCR性能, 有机烃和SO₂对铁/沸石的高温性能几乎没有影响, 但对烟气中NO₂浓度敏感。铜/沸石催化剂在低温条件下对NOx的去除率较高, 对烟气中NO₂浓度的敏感性较弱, 但对SO₂的抗中毒能力较低。MnOx-CeOx催化剂具有优良的NH₃-SCR活性、热稳定性和抗水性能。Shan Y等^[16]采用简易均相沉淀法制备了Ce-W-Ti和Ce/W混合氧化物催化剂, NH₃-SCR实验结果发现这些催化剂在较宽的温度范围内具有良好的N₂选择性和NH₃-SCR活性。Ce和W之间的协同作用可以显著提高NH₃-SCR中NOx的减排效率^[17]。

研究表明, 采用介孔催化剂可以提高NH₃-SCR效率, 因为介孔材料具有大的比表面积、介孔结构和连通通道, 表现出良好的结构与活性关系。Zhan S等^[18]研究了高度有序介孔WO₃(x)-CeO₂纳米材料在低温条件下的NH₃-SCR活性, 结果表明在(225~350) ℃下, NOx的完全还原是由于WO₃和CeO₂的协同效应以及介孔材料对NOx和NH₃的吸附作用。

在所有过渡金属中, 锰基催化剂因在低温下具有较高的NOx减排能力而得到广泛研究。催化剂结晶度、比表面积、形貌和氧化状态是影响锰基催化剂活性的主要因素。锰是一种多价过渡金属, 能形成多种稳定的氧化物。Tang X等^[19]报道锰基催化剂NH₃-SCR活性按MnO< Mn₃O₄< Mn₂O₃< Mn5O8< MnO₂顺序增加。锰基催化剂由MnO中的Mn²⁺增加到MnO₂中的Mn⁴⁺, 催化剂表面氧空位随价态的增加而增加, 表面氧空位有利于提高NOx的减排效率。Mn₂O₃对N₂有较高的选择性, 是NH₃-SCR的首选材料。但也有研究表明, Mn₂O₃在直接分解NO和N₂O时的活性高于Mn₃O₄, 这是因为Mn₂O₃上的氧不稳定性高于Mn₃ O4[20]。制备方法和焙烧温度影响催化剂的结晶度, 低温共沉淀法和固相法制备的无定形MnOx催化剂催化活性高于柠檬酸法制备的高度结晶的MnOx催化剂^[19]。

低温下流变相法制备的MnOx具有较高的NH₃-SCR活性, 这可能是因为在350 ℃下煅烧后MnOx部分分解为非晶相, 从而增强了质子的插入和释放能力。具有较高比表面积和较低结晶度的催化剂在低温下具有较高的NH₃-SCR活性。

表1总结了不同锰基催化剂的NH₃-SCR性能。由表1可见, 锰基催化剂因优异的氧化还原能力和可变的价态等性能在低温NH₃-SCR研究中备受关注。锰基催化剂的氧化还原性能受到活性位点、活性氧、氧化状态、表面结晶度、晶体结构和比表面积的影响^[1]。高比表面积有利于催化剂表面形成更多的活性位点, 从而提高锰基催化剂活性。Tian W等^[35]研究了MnO₂形态对NH₃-SCR性能的影响, 结果表明, 在水热法制备的不同形式MnO₂中, MnO₂纳米颗粒、纳米管和纳米棒的活化能分别为36.6 kJ· mol^-1、21.0 kJ· mol^-1和20.9 kJ· mol^-1, MnO₂纳米棒NH₃-SCR性能最好, 在250 ℃和300℃时脱硝效率分别为90%和98.2%, 表现出较好的低温NH₃-SCR性能, 研究结果证明MnO₂纳米棒更适合于NH₃-SCR。尽管锰基催化剂在低温下具有较高的NOx减排效率, 但在高温下对水和SO₂的抵抗力较弱, 对温室气体N₂O的选择性较高。研究发现, 制备掺杂MnOx和混合金属氧化物可以有效克服锰基催化剂的上述缺点^[36]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 锰基催化剂研究成果 Table 1 Research results in Mn-based catalysts 催化剂 NOx去除率/% 温度/℃ 烟气中NOx浓度/10-6 制备方法 文献 MnOx/CePO4 90.0 200~400 700 湿沉降法 [21] Mn-Nd/TiO2 100 100 600 浸渍/溶胶-凝胶共沉淀 [22] Mn2CoO4@rGO 100 180 500 微波辐射法 [23] Mg-Mn/TiO2 94.0 180 720 浸渍法 [24] Cu-Mn/TiO2 92.9 180 720 浸渍法 [24] Mn-Fe/W-Ti 90.0 150~250 600 湿沉降法 [25] Mn-Sb/TiO2 100 100~220 600 溶胶-凝胶法 [26] MnO2@NiCo2O4@Ni 96.0 225 500 水热法 [27] Fe-Mn-Ce/γ -Al2O3 95.0 250~300 700 溶胶-凝胶法 [28] Mn-Fe/TiO2 97.0 200 1000 沉积-沉淀法 [29] Mn/Ce0.8Ti0.2O2 95.0 175~300 500 湿沉降法 [30] Mn/TiO2-GE 99.0 180 500 超声浸渍法 [31] Ni-MnOx 100 150~240 500 共沉淀法 [32] Mn/ZSM-5 100 150~390 600 沉淀法 [33] Mn-Nb 100 150 500 沉淀法 [34]

表1 锰基催化剂研究成果 Table 1 Research results in Mn-based catalysts

柱撑层间粘土(Pillared interlayered clays, PILC)是具有高热稳定性、大比表面积和低成本的二维层状材料, 是NH₃-SCR反应中优良的催化剂载体材料^[37]。Yang R T等^[38]以柱撑层间粘土为载体合成了Al₂O₃-PILC、Fe₂O₃-PILC、Cr₂O₃-PILC、ZrO₂-PILC、TiO₂-PILC和Cu-V/TiO₂-PILC等二维层状催化剂, 在较宽的温度范围内[(250~450) ℃], 这些二维层状催化剂的NH₃-SCR性能显著高于传统的V₂O₅基催化剂。在PILC中引入Cu-V/TiO₂催化剂, Cu可以增加Cu-V/TiO₂-PILC二维层状催化剂中L酸位点。采用水热稳定性好、无毒、价格低廉的铁作为FeVO₄-PILC二维层状催化剂的助剂, 由于Fe³⁺-O-V⁵⁺键的存在, FeVO₄包含了许多可以吸附或激活反应物的表面缺陷。电子转移快的Fe³⁺更倾向于激活NH₃。Fe³⁺/Fe²⁺和V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原电对之间的电子诱导效应有利于提高NOx的脱除效率和N₂的选择性。