新型喷雾分散鼓泡塔的结构结构如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 新型喷雾分散鼓泡塔的结构Figure 1 Structure of the new spray dispersion bubbling tower

新型喷雾分散鼓泡塔结构主要分为除雾区、喷雾区和气泡区三个部分, 除雾区设有气溶胶消除器和除雾器, 在喷雾区顶部安装一层含有喷嘴的喷洒集管。喷淋管均匀分布在喷淋区底部, 并浸入气泡区的吸收浆液中。O₃首先注入喷雾区入口处的烟气流中。混合烟气与喷雾液滴以同流模式反应, 在喷雾区实现初始NOx脱除, 并在气泡区进一步脱除。除雾后, 不含NOx的气体排放到大气中^{[6, 7]}。

液气比和浸入深度对喷淋塔和JBR管道中脱硫效率影响较大, 文献^[8]研究表明, 当液气比处于(0~8) dm³· m^-3范围内, 脱硫效率显著提高。液气比对NOx脱除有阶段性影响; 当液气比高于8 dm³· m^-3时, 喷淋塔的效率仅略有提高。因此, 似乎只有通过增加液气比或浸入深度才能满足更严格的环境排放限制, 通过降低液气比和浸入深度来实现相对较低的能耗。为此, 本研究喷洒管遵循这一研究成果, 将喷洒管浸入深度与液气比调制最佳状态。

对于气相反应, 臭氧化器产生的O₃分别与NO和NO₂反应生成NO₂和NO₃, 产物NO₂和NO₃可根据反应式(1)相互反应^{[9, 10]}:

$\left\{\begin{array}{l}\mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{O}_{3}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \\ \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O}_{3}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{NO}_{3}(\mathrm{~g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \\ \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}_{3}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{5}(\mathrm{~g})\end{array}\right.$ (1)

式中, 如果注入的臭氧浓度低于入口NO浓度(O₃< NO< 1), 最终氧化产物为NO₂。如果臭氧浓度高于NO浓度(NO< 1< O₃), 则在所有NO分子转化为NO₂后, 过量的O₃将NO₂进一步氧化为NO₃, NO₃与NO₂反应形成N₂O₅。在气相中, NO和NO₂可形成N₂O₃和N₂O₄, 部分N₂O₃和N₂O₄分子分解为NO和NO₂, 其反应式如下:

$\left\{\begin{array}{l}\mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g}) \longleftrightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{3}(\mathrm{~g}) \\ \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g}) \longleftrightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{~g})\end{array}\right.$ (2)

在水蒸气存在的情况下, NO和NO₂可形成HNO₂(g)^[11], 其中部分分解为NO和NO₂, 其反应式如下:

$\mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \longleftrightarrow 2 \mathrm{HNO}_{2}(\mathrm{~g})$ (3)

对于液相反应, 存在于气液界面附近的N₂O₃、HNO₂、NO₂和N₂O₄的气态物质可被界面处的液体吸收。然后, 这些物种将与水反应形成水相HNO₂和HNO₃, 其反应式如下:

$\left\{\begin{array}{l}\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{3}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \longrightarrow \mathrm{HNO}_{2}(\mathrm{aq}) \\ \mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \longrightarrow \mathrm{HNO}_{2}(\mathrm{aq})+\mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{aq}) \\ \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \longrightarrow \mathrm{HNO}_{2}(\mathrm{aq})+\mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{aq})\end{array}\right.$ (4)

式中, HNO₃(aq)在水相中稳定, 而HNO₂(aq)不稳定, 可以分解为NO和HNO₃。此外, 由于HNO₂(aq)是一种弱酸, 在水中不易电离^[12], 这导致HNO₂(g)和H₂O(l)之间存在主要的气液界面电阻, 其反应式如下:

$3 \mathrm{HNO}_{2}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})$ (5)

然而, 若NaOH在水相中, HNO₂(aq)会通过反应式(6)的中和反应立即脱除:

$\mathrm{HNO}_{2}+\mathrm{NaOH} \longrightarrow \mathrm{NaNO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ (6)

因此, 可以防止HNO₂分解(反应式5)释放NO, 并且溶解的HNO₂几乎可以完全转化为NaNO₂。在NaOH存在下, HNO₃也可以中和, 其反应式如下:

$\mathrm{HNO}_{3}+\mathrm{NaOH} \longrightarrow \mathrm{NaNO}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ (7)

NaNO₂和NaNO₃是水溶性盐, 其离子反应式如下:

$\left\{\begin{array}{l}\mathrm{NaNO}_{2} \longrightarrow \mathrm{Na}^{+}+\mathrm{NO}_{2}^{-} \\ \mathrm{NaNO}_{3} \longrightarrow \mathrm{Na}^{+}+\mathrm{NO}_{3}^{-}\end{array}\right.$ (8)

综合以上反应过程, 可实现臭氧充分深度氧化NO生成N₂O₅, 可用于探究喷淋相关因素对O₃深度氧化污染物结合湿法喷淋脱除的影响, 而排除氧化反应时间引起的干扰^[13]。关于短时间深度氧化的臭氧化器(尺寸:mm)如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 臭氧化器内部结构Figure 2 Internal structure of the ozonizer

如图2所示, 短时间深度O₃氧化反应室长780 mm, 内径40 mm, 其上臭氧有四个不同位置的喷口, 分别对应0.5 s、1.0 s、1.5 s、2.0 s的气相氧化反应时间。由于实际垃圾焚烧厂或工业锅炉尾部烟道烟气流速快, 烟道长度短, 且臭氧喷枪布置位置多居于喷淋塔前, 使得O₃氧化烟气反应时间短(< 1 s), 造成烟道中O₃氧化NOx不充分, 只能在烟气进入喷淋塔后流速降低, 此时边氧化边喷淋脱除污染物, 进而对系统脱除NOx效率造成影响^{[14, 15]}。因此, 有必要通过短时间深度氧化反应室模拟短时间气相氧化情况下的湿法喷淋, 研究该条件对系统污染物脱除效率的影响。

考虑60 ℃的喷淋液在运行过程中会少量蒸发, 影响最终测得离子绝对量, 于是试验前每次喷淋前向喷淋浆液中加入约1.4 mmol· L^-1的NaCl, 通过测量试验前后浆液中Cl^-浓度来修正反应后溶液中的N O2-、N O3-, 其计算公式为:

w'N=wcw'cwN(9)

关于NOx的脱除效率η _N为:

ηN=n·V·p(wN'-wN)mNO3-+(wN'-wN)mNO2-v22.4·c·t(10)

式中, w为试验前浆液测得的离子浓度(已经过稀释), w'为修正喷淋液在试验中部分蒸发后的离子浓度, n为稀释的倍数, V为喷淋浆液体积, p为浆液密度, v为模拟烟气流量, c为模拟烟气中NOx浓度, m为各物质的摩尔质量, t为反应时间。根据脱除效率指标η _N, 从而体现出本研究新型喷雾分散鼓泡塔结构的性能。

为了验证本研究新型喷雾分散鼓泡塔脱除NOx的性能, 在某研究所化学实验室进行模拟实验, 实验在定制的喷雾和分散气泡系统中进行, 该系统由湿式洗涤器、模拟烟气发生器和在线烟气分析仪组成, 如图3所示。

使用定制的同轴型填充床介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)反应器作为臭氧化器, 外电极采用不锈钢网, 其覆盖了一个直径15 mm的石英圆筒。作为内电极, 一根直径为5 mm的铜棒位于石英柱的中心, 石英圆筒的剩余体积用直径为3 mm的玻璃珠填充, 石英圆筒和玻璃珠起到电介质屏障的作用^[16]。为了产生高达300× 10^-6的臭氧, DBD反应器使用高压交流电源在60 Hz和(0~7) kV电压下运行。产生的臭氧被供应至用于NO气相氧化的气体混合物, 然后气体混合物被供应至湿式洗涤器脱除NOx。

图3

Figure 3

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	图3 实验室规模的喷雾和分散气泡实验装置Figure 3 Laboratory-scale spray dispersion and bubbling experimental device

新型喷雾分散鼓泡塔由合成玻璃制成, 直径450 mm, 高度1.8 m, 一层喷淋集管(包括六个螺旋式喷嘴)固定在喷淋区顶部。四根直径为30 mm的PVC喷洒管在液位上方呈圆形分布, 使用电动搅拌器以预设速度混合储槽, 以防止泥浆沉淀。入口温度由温度控制器通过电加热管调节, 烟气压降由U型压力计监测。99.999%的NO由压缩气瓶供应, 而O₃则来自氧源臭氧发生器(CF-G-3-5G, 中国国林公司), 其流速由流量计控制^{[17, 18]}。在实验过程前, 通过碘量法(根据中国国家标准CJ/T3028.2-94)获得模拟烟气中的臭氧浓度。干燥后, 用两台相同的分析仪(德国MRU Vario plus)测量NO₂(± 1 mg· m^-3)与NO(± 1 mg· m^-3)的入口和出口浓度, 并在试验期间记录所有数据。

所有的实验测量均遵循相同的程序, 将已知浓度的浆液(质量分数5%)装入气泡区, 达到所需的浸入深度^[19]。然后打开电动搅拌器、加热管和循环泵, 并持续运行至少30 min, 以确保系统达到稳定状态。之后, 启动模拟烟气生成, 并打开风机, 根据入口气体分析仪上的显示调整流量计, 同时监测出口浓度。实验条件详情见表1^[20]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 测试参数 Table 1 Test parameters 参数 数值 烟气流速/m3· h-1 10 入口温度/℃ 130 入口NO浓度/mg· m-3 230 浸入深度/mm 30~150 液气比/dm3· m-3 2~18 泥浆pH值 6.5

表1 测试参数 Table 1 Test parameters

为研究O₃与NO物质的量比对NOx脱除率的影响, 以获得最佳O₃输入值。在液气比8 dm³· m^-3下, 通过改变O₃流速考察NOx脱除性能, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 n(O3):n(NO)对NOx脱除的影响Figure 4 Influence of O3/NO ratio on deNOx efficiency

从图4可以看出, 随着O₃与NO物质的量比的增加, NOx脱除效率迅速增加, 然后趋于平稳。当O₃与NO物质的量比从0增加到1.0时, NOx脱除效率从90.2%线性增加到96.5%。O₃与NO物质的量比进一步增加到1.5时, NOx脱除效率仅增加3%。为了更详细地了解NOx的吸收行为, 分别研究了主要氮氧化物的浓度, 如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 O3与NO物质的量比对NOx氧化浓度的影响Figure 5 Influence of O3/NO molar ratio on NOx oxidation concentration

从图5可以看出, NOx浓度曲线显示出不同的趋势, 可分为两个阶段:当O₃与NO物质的量比从0到1.0变化时, NO浓度急剧下降, NO₂浓度相应增加, 表明NO₂是等式(3)~(5)中所述的主要产物。NOx脱除效率显著提高, 因为其以NO₂的形式具有更高的溶解度。O₃与NO物质的量比达到1.5时, 与最大值(约4 687 mg· m^-3)相比, NO₂浓度降低近630 mg· m^-3。这主要是因为, 此时过量的O₃导致NO₂根据反应式(1)氧化为N₂O₅。通过反应式(4), N₂O₅和水之间的反应速率很快, 导致NOx的脱除效率稳定。对图4和图5结果分析可得, 本研究设计的新型喷雾分散鼓泡塔结构可以有效地脱除NOx, 当O₃与NO物质的量比接近1.0时, 脱除效率达到排放限值。

本研究通过改变循环浆液的流速, 考察了液气比对脱除NOx的影响。同时, 选择文献^[5]中采用的JBR技术与本研究介绍的新技术两种脱除NOx方法进行比较。在仅JBR技术脱除过程中, 喷淋管被放置在液位上方100 mm处, 这保证了烟气可以直接排放到大气中。同时, 考虑到烟气与气泡区液体表面之间可能发生的反应, 在仅喷射操作期间, 将消除液体表面吸收可能产生的影响, 结果如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 液气比对NOx脱除的影响Figure 6 Influence of liquid-gas ratio on deNOx efficiency

从图6可以看出, 随着液气比的不断增加, 文献^[5]中所采用的JBR技术脱除NOx效率长期稳定在60%附近, 与之相比, 本研究采用的新型喷雾分散鼓泡塔结构脱除NOx效率长期稳定在80%附近, 在同等条件下, 该新技术显著提高了NOx的脱除效率。

设计并试验了一种基于预分区的新型喷雾分散鼓泡塔结构。其结合了普通喷淋塔和喷射鼓泡反应器的优点, 其中烟气在喷淋区经历初始NOx脱除, 然后在鼓泡区经历进一步脱除。在实验室条件下探讨了不同工艺参数对NOx脱除效率的影响。结果表明, 基于预分区的新型组合喷雾分散鼓泡技术与喷雾或喷射鼓泡反应器技术相比, 脱除氮氧化物工艺得到改善, NOx脱除效率提高20个百分点, O₃与NO物质的量比对NOx的脱除率影响较大, 尤其是小于1.0时。液气比和浸入深度均与脱除效率呈正相关, 但必须考虑循环泵的功耗和烟气压降低。