自下而上的合成策略不是指具体的一个合成方法, 它是一类单原子催化剂制备方法的统称。这类方法通过将金属前驱体吸附在载体上, 然后经过不同的还原方法最后将其锚定于载体的缺陷处而形成单原子。目前, 大多单原子催化剂都是通过自下而上的策略用氧化物或者含氮碳材料来调控N或O缺陷而合成的。不足之处是过量的金属前驱体会使单原子发生团聚现象; 另外由于用来锚定单原子的各种载体不一, 具有很多不同类型的缺陷位点, 导致难以精确可控地合成单原子催化剂。综合来看, 优化金属前驱体、单原子载体以及合成方法步骤等过程便显得极其重要, 不可忽视^[9]。

在纳米级金属催化剂制备过程中常用的共沉淀法属于该策略的一种。此方法已经在很多纳米材料制备方面应用较广, 发展较为成熟, 具有反应条件十分温和、成本低、制备方法简便易于大规模生产等优点^[10]。除了共沉淀法, 还有原子层沉积法(ALD)^[11], 与共沉淀法相比这种方法制备成本提高同时产率较低, 但该方法不仅可以精确地控制沉积参数, 得到相对均匀的样品, 还具有很好的重复性, 主要应用是为基础研究领域提供一些模型催化剂。

自下而上的策略除了上述方法外, 还包括浸渍法、强静电吸附法、光化学还原法以及球磨法等。浸渍法是报道最早的单原子催化剂合成方法。该法是用含有活性组分的液体去浸润各类载体, 使活性物质逐步吸附在载体表面上, 然后除去剩余液体, 再加热分解最后活化得到分散性较高的载体催化剂。能够负载单原子的载体类型很多, 大部分研究集中在氧化物和二维碳材料等。浸渍法合成单原子催化剂虽受到负载量的限制, 但合成方法简单, 在负载型金属催化剂的制备中关注较多。金属-有机框架材料(MOFs)这种多孔配位聚合物是近年来制备单原子催化剂的理想材料, 其比表面积大、孔形多样、孔隙度高且结构与功能可调, 对提高单原子的金属负载量十分有利, 成为有效的载体之一^[12]。

有研究表明, 自上而下策略制备单原子催化剂的合成效率较高。除此之外, 利用此方法得到的单原子具备结构清晰, 分散趋势较大、配位数和结合模式信息丰富等特点。该方法是采用纳米颗粒或者更大尺度的单质作为前驱体, 将其在特定的条件下转变为单原子催化剂, 典型的如高温原子热迁移、高温热解就属于此合成策略。

一般而言, 物质结构在高温条件下都可能发生很大的改变。尽管单原子在载体上均匀分散, 但一经高温加热, 单原子便开始迁移、聚集, 逐渐形成纳米粒子, 大大降低了催化剂活性。为避免上述情况发生, 新墨西哥大学及其合作者利用高温原子气相迁移的方法将Pt/La-Al₂O₃和不同形貌的CeO₂进行物理混合后空气中加热到800 ℃制备了Pt₁/CeO₂单原子催化剂^[13]。由于Pt和CeO₂粉末之间存在的极强相互作用力, 使得Pt在高温下从Al₂O₃中迁移出来并限域于CeO₂中, 形成了热稳定性良好的Pt₁/CeO₂单原子催化剂。随后, 研究者利用CO氧化反应测试了该催化剂的性能。结果表明, 制备出的Pt₁/CeO₂单原子催化剂具有非常好的热稳定性, 为将来发展单原子催化剂提供了一种新颖有效的合成策略。

为使金属纳米均匀的分布在整个多孔材料上以达到原子级分散, 就要选择合适的材料来捕捉单核金属前驱体, 避免在随后移除金属前驱体配体的过程中发生迁移团聚, 经研究发现可以利用分子筛或共价有机框架等多孔材料来达到稳定的形成单原子的目的^[14]。这种合成策略极大地提升了催化剂的选择性、活性和稳定性, 因为其综合利用了单原子位点和多孔功能载体两者的优点。拥有较大比表面积的碳基孔道结构材料为负载单原子提供了一种理想的基底材料。该材料具有充足的反应位点(吸脱附位点), 充分提高了反应物传递效率。另外碳材料作为一种导电物质能够减小体系阻抗, 提高电子的传输效率, 从而改善反应物吸附以此来促进催化反应顺利进行。不难看出, 在电化学储能和催化领域, 以多孔碳骨架为基体的单原子材料将会成为研究的重点^[15]。

吴宇恩和李亚栋课题组利用自上而下的策略, 创造性的将前驱体锌钴双金属MOFs高温热解(惰性气氛中), 从而制备出Co单原子催化剂(图3), 其金属负载量高达4%。引入Zn原子的作用是通过调控相邻Co原子间的距离, 可达到有效阻止Co聚集形成纳米粒子^[16]。利用这种策略所制得的单原子催化剂性能高, 所以该课题组又陆续制备了单原子Ni等其它一系列催化剂。MOFs材料虽有众多优点, 但也存在着不足, 它的应用范围因其本身的化学及热力学不稳定性(如遇酸易分解)而受到限制, 而上述研究将MOF置于惰性气体中热解能够转换为纳米多孔碳基材料, 该材料具有以下优点:①保留原有孔道结构; ②增强稳定性; ③通过改变有机配体或金属离子可形成具有不同化学组成和形貌骨架的复合材料, 即可克服这一缺陷, 这种材料几乎包含了不同前驱体所有的特性, 且能对其进行修饰改性以满足不同的需求, 发展前景十分广阔。

图3

Figure 3

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	图3 MOFs辅助法制备碳材料负载Co单原子的电镜图[16]Figure 3 The electron micrographs of carbon-supported Co single-atom prepared by MOFs assisted method

随着社会的发展进步, 越来越多的新能源转化装置被相应开发用来满足日益增长的能源需求^[17]。燃料电池是一种高效、环境友好的新能源发电装置。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁能源, 在车载电源、备用电源等应用上具有广阔的前景, 适用于军事、医疗、气象观测甚至娱乐场所等众多领域。其单电池由阴阳两极和质子交换膜组成, 阳极为氢燃料发生氧化的地方, 阴极则为氧化剂还原的地方, 两极都含加快电极电化学反应速度的催化剂, 质子交换膜作为电解质^[18], 其结构如图4所示。然而, PEMFC性能和效率因缓慢的阴极反应和有机小分子电氧化导致的催化剂中毒现象受到限制, 高活性、高稳定性催化剂的研究制备成为解决该问题的关键技术。

图4

Figure 4

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	图4 质子交换膜燃料电池结构示意图Figure 4 Schematic diagram of proton exchange membrane fuel cell structure

铂族金属(Pt)催化剂被认为是性能最好的阴极氧还原反应(ORR)催化剂, 但其成本高达PEMFC系统总成本的55%, 不适于大规模使用。而且自然界中铂族金属含量并不丰富, 不利于燃料电池的商业化发展。要使PEMFC得到更广泛的应用和发展, 研究成本低廉的非铂族金属催化剂是亟需投入的工作。过渡金属单原子与氮共掺杂的碳基(M-N-C)催化剂具备优异的活性与稳定性, 成为该领域的研究热门, 对催化学界来说也是一个具有广泛前景的突破方向^[19]。M-N-C催化剂一般情况下是通过热分解含有N元素和金属前驱体后处理得到的。鉴于此, Miao Z团队^[20]以N掺杂的分级多孔石墨碳为载体, 将N掺杂的MOF前驱体进行热分解、酸刻蚀, 最终得到了能够达到原子级分散的Fe-N催化剂。经研究证明, 高分散且具不饱和的Fe催化剂是Fe-N-C催化剂发生催化反应的活性位点, 如果碳源是石墨烯提供的, 那么Fe单原子将被石墨烯片层上4个N原子限定, 这有助于提高该电催化剂的稳定性。此种催化剂的比表面积高、孔隙率大、亲水性强, 在碱性介质中应用时, 催化活性就会高于Pt/C催化剂。可以看出, 铁基单原子催化剂在催化活性方面已经获得了不小的成果, 但仍存在的问题是质子交换膜会因Fe²⁺的芬顿效应而遭到破坏, 这对单原子Fe-N催化剂在单电池运行中的寿命有极大地消极影响^{[20, 21]}。因而关于非铂、非铁基氧还原催化剂的研究在未来值得继续不断探索。

目前, 质子交换膜燃料电池根据阳极使用燃料的不同可以分为氢氧燃料电池、直接甲酸燃料电池和甲醇燃料电池等, 而其它液体燃料(丙三醇、肼等)的单原子催化工作尚需探究, 仍有大量的研究领域等待探索^[22]。必须坚持创新合成策略和表征方法, 提高计算建模的技术, 这样才可以更加深入的了解研究单原子催化同时实现调控和制备单原子尺度催化剂的目的。

全球经济的快速发展加速了煤、石油、天然气等化石能源大规模地开发使用, 能源危机和环境问题日益突出, 逐渐威胁到人类的可持续发展^[23]。其大量排放CO₂使得全球温室效应日益加剧。据检测, 2018年大气中CO₂的平均浓度为408.78× 10^-6, 而安全上限浓度仅为350× 10^-6[24]。将大气中的CO₂转变为有益的碳资源是人类社会必须面对且需要解决的课题。电化学还原CO₂条件温和引起人们关注, 但该过程十分复杂, 不仅可发生多重电子转移等反应还伴有不同的反应中间物, 这些中间物和反应过程中电子的转移数将决定反应的最终产物^[25]。根据产物分子中的碳原子数可以将产物分为2种:①单碳产物(包括一氧化碳、甲酸、甲烷等), ②双碳产物(如乙烯、乙醇等), 其中将CO₂还原为单碳产物一氧化碳和甲酸最为实用, 因为该过程具有较高的选择性和较大的电流密度。

尽管电催化还原CO₂可以通过降低CO₂的积累量来间接实现可再生电力的储存, 对于实现碳平衡治理是一个有效方法, 但要想使该技术在工业上的运用更加广泛, 仍然存在许多问题。首先, 以水溶液作电解质时, 溶液中的氢质子易得到电子生成H₂; 其次, 大量的热力学实验及计算表明, 几乎所有的CO₂还原反应的过电势都高于竞争反应HER所需要的过电势; 此外, 由于CO₂中的C=O键比较稳定, 减缓了其动力学反应速度。这些因素都严重制约了CO₂还原的效率^{[26, 27, 28]}。在CO₂还原过程中, 由于产物种类较多, 要进行分离提纯, 经过长时间的电解过程催化剂催化活性降低, 催化寿命减短, 因此普通催化剂并不能促进电催化还原CO₂的发展与应用。

大量研究表明, 应用高活性和高选择性的单原子催化剂是实现电催化还原CO₂应用的关键。单原子催化剂具有独特的几何结构和电子特性, 因而可以对其表面的原子分布进行调控, 这样不但能增加CO₂还原过程中活性中间体(* COOH、* OCHO等)的结合能, 还能够削弱* H物种的吸附能, 有效抑制了析氢副反应的发生, 进而促进了CO₂的选择性还原。一些过渡金属单原子催化剂(如Fe、Co、Ni等)在还原CO₂的过程中表现出优异的催化活性和高的选择性^[29]。

Zhao C等^[30]利用以Zn为连接位点的金属-有机框架材料ZIF-8将Ni原子分散在其表面上, 镍原子在上千摄氏度的温度下将之前的Zn替换从而得到了Ni-N活性位点(图5), 得到的此单原子催化剂将CO₂催化为CO的法拉第效率(FE)高达70%以上; 而用相似方法制得的钴单原子催化剂FE=94%^[30]。此外, 还可以通过别的方法来制得不同类型的单原子催化剂, 虽然得到的途径不同, 但在CO₂电化学还原为CO的反应中一样能展现出非凡的催化活性。由此可见, 单原子催化剂在高效电催化还原CO₂反应中极具发展潜能。

图5

Figure 5

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	图5 CO2在Ni单原子催化剂表面的还原过程[30]Figure 5 Reduction process of CO2 on the surface of Ni single-atom catalyst