固定床渣油加氢工艺是20世纪60年代在馏分油加氢技术基础上发展起来的。目前, 该工艺越来越多地被用于加工含硫渣油, 为下游RFCC提供优质原料。固定床渣油加氢技术具有装置一次性设备投资及运行费用较低, 技术方案相对简单, 现场便于操作等优点, 发展最为迅速, 应用装置最多, 是目前渣油加氢技术的首选技术。

截止到2017年12月, 我国固定床渣油加氢装置年加工能力约52.8 Mt(除台湾地区), 随着中国石油华北石化、辽阳石化、浙江石化一期、中科炼化等企业渣油加氢装置投产, 2019年底我国固定床渣油加氢年生产能力达到70 Mt(除台湾地区)。

典型的固定床渣油加氢技术以美国雪佛龙-鲁姆斯公司(CLG)开发的RDS/VRDS技术、美国UOP公司的RCD Unionfining技术应用最为广泛, 同时, 美国埃克森美孚公司Residfining技术、法国Axens公司的Hyval技术、美国壳牌公司的HDS技术以及国内中国石化S-RHT技术的工业应用市场化范围也在逐步扩大。中国石油石油化工研究院自主研发出PHR系列渣油加氢系列催化剂, 在中国石油大连西太平洋石化公司、大连石化等炼油厂成功应用。

固定床工艺的优点是:(1)工艺成熟, 易操作, 装置投资相对较低; (2)产品氢含量增加较多, 未转化渣油可以作为RFCC原料和调制低硫燃料油; (3)反应温度较低, 渣油转化率为20%~50%。但固定床工艺也存在一定的缺点和原料局限性:操作周期受原料杂质含量影响较大, 容易发生床层堵塞, 一般用于加工金属Ni+V含量< 120 μ g· g^-1的原料油。

近年来, 固定床工艺技术取得了显著的进步, 主要体现在:(1)通过催化剂制备技术创新, 开发双峰型孔道结构载体、活性缓释功能等, 催化剂容金属能力、活性稳定性、原料适应性进一步增强^{[5, 6, 7, 8, 9]}; (2)针对固定床加氢装置保护反应器易出现床层堵塞、影响长周期运行的难题进行了工艺技术创新。美国雪佛龙-鲁姆斯公司开发的UFR工艺, 通过采用上流式反应器, 使催化剂床层处于微膨胀状态, 有效解决了常规固定床反应器存在的初末期压力降变化较大不易控制的难题; IFP通过采用可切换反应器技术, 可加工Ni+V 含量高达3 500 μ g· g^-1的原料油^[10]; 中国石化开发了采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术开发^[11]。(3)组合工艺开发。渣油加氢的目的主要是为下游催化裂化装置提供优质原料, 渣油加氢-催化裂化的高效组合可有效改善两套装置整体运行水平。中国石化石油化工科学研究院、抚顺石油化工研究院分别开发了渣油加氢-RFCC 双向组合新技术、渣油加氢-RFCC 深度组合技术^{[12, 13]}。

为进一步拓宽装置进料性质限制, 延长装置运转周期, 固定床渣油加氢技术还需要在以下几个方面进行加强研究:(1)开发新一代渣油加氢催化剂及级配技术, 提高催化剂原料适应性和杂质深度脱除能力, 降低催化剂生产成本; (2)根据反应器大型化发展需要, 进行新一代反应器内构件技术开发, 改善器内油气混合效果和催化剂床层润湿效果, 提高反应效率; (3)根据加工原料油性质特点, 开展与其他工艺技术的组合优化研究, 实现不同装置间协同优化, 提高目标产品收率。

沸腾床渣油加氢技术是20世纪60年代末开发成功的。采用气体、液体和催化剂颗粒返混的三相流化床反应器系统。氢气和原料油从反应器底部进入, 与循环油混合后通过泡罩分配盘, 向上提升催化剂而使催化剂床层膨胀并保持为流化态。沸腾床加氢裂化技术对高金属和高粘度的原料油几乎没有限制, 反应器内传热均匀, 解决了反应器内径向温差大、系统压力大的问题, 渣油转化更加完全, 具有独立的催化剂在线加排系统, 在不影响装置正常运转的前提下完成催化剂置换, 为装置长周期运转提供可能^[14]。

目前, 工业化运行的沸腾床渣油加氢技术主要以美国雪佛龙-鲁姆斯公司(CLG)公司的LC-Fining和法国石油研究院(IFP)的H-Oil工艺为主。两种工艺反应器结构基本相同, 唯一区别在于循环泵的选择安装。H-Oil工艺使用装置外循环泵, 而LC-Fining工艺为装置底部的内循环泵。中国石化镇海炼化分公司、恒力石化、盛虹石化沸腾床渣油加氢装置采用H-Oil工艺进行建设, 其中镇海炼化分公司、恒力石化沸腾床渣油加氢装置已于2019年投产。中国石化抚顺石油化工研究院完成了沸腾床加氢裂化工艺技术研发, 最终形成了具有自主知识产权的STRONG成套技术。该技术没有使用循环泵, 采用自主设计的三相分离技术进行气、液、固的分离, 提高了反应器的利用效率, 已在中国石化金陵石化建成一套年产50 kt沸腾床工业示范装置。

近年来, 沸腾床渣油加氢裂化技术在工艺技术集成和催化剂方面均取得了显著进展。在工艺技术集成方面, Axens公司和雪佛龙公司作为技术持有方, 分别推出了H-Oil-延迟焦化集成工艺与H-Oil-气化结合工艺和LC-Fining与溶剂脱沥青的组合技术(即LC-Max工艺)。H-Oil-延迟焦化组合技术的脱残炭率为40%~70%, 大幅度提高了焦化过程的轻油收率; LC-Max工艺的两段反应段氢耗大为降低, 实现了企业提质降本增效的目的^[15]。催化剂作为沸腾床加氢裂化技术的重要组成部分, 第三代催化剂的研发成功可以大大提高脱硫、脱残炭、产品的氧化安定性和渣油转化率^[16]。美国ART公司研发的新型催化剂可针对设备易结垢、未转化渣油不稳定等问题, 减少沉积物35%~40%^[17]。

近几年悬浮床渣油加氢裂化技术发展较快, 是各大石油公司研发的热点, 该技术对原料油性质几乎没有限制, 液体产品收率高达90%以上, 与延迟焦化相比, 液收可提高30个百分点以上。悬浮床反应器使用细粉状催化剂, 在反应器中分散悬浮, 高温高压下进行渣油临氢热解反应。

与固定床、沸腾床技术相比, 悬浮床加氢裂化技术具有以下优点:(1)原料油适应性强, 对加工原料中杂质含量基本没有限制。(2)反应器内部结构简单, 无特殊内构件; (3)渣油转化率高, 轻油收率高。(4)工艺简单, 操作灵活, 渣油转化率的高低可通过循环模式进行调节实现^[17]。目前悬浮床加氢裂化技术主要有意大利埃尼(Eni)公司EST技术、委内瑞拉Intevep公司HDHPlus/SHP技术、英国BP公司VCC 技术、中国三聚环保公司MCT技术、UOP公司Uniflex SHC技术、Chevron公司VRSH技术。这几项技术中, 埃尼公司采用油溶性纳米分散催化剂的EST技术工业化进度最快, 2013年建成首套年产1.15 Mt渣油加氢裂化装置, 转化率> 97%。并先后与法国道达尔公司、中国茂名石化、浙江石化等公司签署了3套技术转让协议^[2], 其中, 茂名石化年产2.6 Mt工业装置已于2017年底开工建设。三聚环保公司开发的MCT悬浮床技术, 以加工煤焦油等重劣质原料油为主, 2016年在鹤壁进行工业试验。瑞典Preem公司为满足船用燃料油新标准硫含量要求, 计划采用CLG公司的LC-slurry技术在其Lysekil炼油厂新建一套悬浮床渣油加氢裂化装置^[18]。

为进一步降低悬浮床渣油加氢技术的操作运行费用, 提升装置长周期稳定运行水平, 还需要从以下几方面加强研究:(1)开发低成本高性能的浆态床加氢催化剂, 降低催化剂使用成本; (2)开发高效的传质与反应技术, 进一步提高反应效率, 降低反应压力; (3)解决未转化尾油综合利用难题, 进行金属回收, 实现悬浮床技术绿色发展, 提升技术经济性。

炼油企业面临着原料油重质化和劣质化、产品绿色化和清洁化的双重压力, 劣质重油成为世界未来石油资源开发的主题, 重质渣油加工技术成为提升炼油企业经济效益, 增加竞争力的关键环节。为应对这一挑战, 炼油厂采用渣油加氢技术作为最重要的渣油加工手段之一。在三种渣油加氢技术中, 固定床渣油加氢技术成熟度最高, 应用最广泛, 固定床渣油加氢技术与催化裂化装置组合是目前主要的渣油加工技术路线, 但需要通过催化剂、工艺工程等角度不断改进提升, 以延长运转周期、拓宽进料限制。沸腾床渣油加氢技术原料适应性较强, 对高残炭、高金属渣油具有较好的原料适应性, 近几年在国内的应用快速发展。悬浮床渣油加氢裂化技术对进料几乎没有限制, 具有转化率高、轻油收率高等优点, 正在建设多套工业装置, 具有很好的发展前景。