首先将催化剂载体γ -Al₂O₃置于马弗炉中于600 ℃煅烧6 h, 以去除载体在存放过程中吸附的水分和其他杂质。采用等体积浸渍法和液相还原法结合制备Pd/Al₂O₃催化剂, 将计量的Pd(NO₃)₂溶液进行稀释, 然后与Al₂O₃混合浸渍10 h后, 用水合肼作为还原剂, 在一定温度下对Pd(NO₃)₂/Al₂O₃进行还原, 还原后对催化剂进行干燥, 得到Pd/Al₂O₃催化剂, 通过改变Pd(NO₃)₂的含量, 制备了Pd负载质量分数分别为0.2 %、0.3%、0.4%和0.5%的系列低负载量催化剂, 分别标记为CT-0.2、CT-0.3、CT-0.4和CT-0.5。

采用美国Micromeritics公司ASAP 2020吸附仪, 以N₂为吸附质, 在液氮温度下(77 K)进行吸附等温线的测试, BET法计算样品的比表面积, 总孔容(V_t)由相对压力为0.97时测得。采用日本理学电机18KW/D/max2550VB/PC型X射线衍射仪对催化剂结构和成分进行分析, 扫描范围10° ~80° 。采用英国Thermo Fisher公司ESCALAB 250XiX射线光电子能谱仪(XPS)对催化剂活性组分Pd的价态进行分析, 分辨率> 3 μ m。采用Agilent公司167nm-785nm/725等离子体发射光谱仪(ICP)对催化剂进行总体含量进行测试。采用GeminiSEM 500场发射扫描电镜观察载体及催化剂表面形貌。采用EDAX公司TEAMEDS能谱仪(EDS)对催化剂表面Pd含量进行定性和定量分析。采用高分辨透射电子显微镜(TEM, JEOL, JEM-2100)检测Pd在催化剂上的分布和尺寸大小。

CO原位红外(In-situ DRIFTS)测试过程:称取0.045 g催化剂压片, 将压片放入反应池中, 升温至300 ℃并通入流动的Ar气处理1 h, 降温至25 ℃, 记录红外光谱(分辨率为4 cm^-1, 扫描100次)扫描背景; 然后将100 mL· min^-1的N₂气切换成CO浓度为0.2%的CO/Ar混合气保持30 min, 最后再将CO切换成流量为100 mL· min^-1的Ar吹扫10 min, 并间隔记录样品扫描图谱。

催化剂对CO的催化活性测试在固定床反应器上进行, 采用内径为2 cm的石英玻璃管为反应器。催化剂用量为0.15 g, 实验中采用空气与2%浓度的CO混合气混合, 以配置不同CO浓度的待测气体, 气体流量采用质量流量控制器控制。系统研究了CO初始浓度、比速、测试温度以及待测气体相对湿度对催化剂活性的影响。图1为催化剂测试的流程图。

图1

Figure 1

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	图1 CO催化氧化性能测试流程示意图Figure 1 Diagram of CO catalytic oxidation performance testing

2.1.1 孔隙结构分析

催化剂载体孔结构不仅对负载活性组分的分散度有重要影响, 而且还直接影响反应过程中反应物和生成物的传质与扩散。因此, 载体的孔隙结构是评价催化剂性能的重要指标^[21]。活性氧化铝载体和不同负载量Pd/Al₂O₃催化剂的孔结构如图2所示。由图2可以看出, 活性氧化铝载体的N₂吸附和脱附等温曲线存在明显的滞后环, 说明其具有典型的中孔结构特征, 在相对压力较低时(< 0.1), 几乎没有任何氮气吸附量, 表明载体含有极少量的微孔结构。从孔径分布曲线可以清晰地看到, 载体具有明显的中孔结构特征, 孔分布主要集中在5 nm左右。负载后各样品的BJH孔径分布近似, 说明制备过程中对载体的孔隙结构影响较小。Al₂O₃载体和Pd/Al₂O₃催化剂的孔隙结构参数见表1。由表1可以看出, Al₂O₃载体的BET比表面积为309.6 m²· g^-1, 总孔容达到0.4328 cm³· g^-1, 且均为中孔结构, 丰富的孔隙结构有利于活性组分的均匀负载。负载活性组分Pd后的吸附等温曲线与载体相似, 同样具有中孔结构, 其孔容、比表面积略有降低, 但仍保留丰富的孔隙结构, 有利于催化反应中气体分子的扩散。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 活性Al2O3载体和Pd/Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图Figure 2 N2 adsorption-desorption isothermal curves and aperture distribution curves of the active Al2O3 carrier and Pd/Al2O3 catalysts

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 活性Al2O3载体和Pd/Al2O3催化剂的孔隙结构参数 Table 1 Pore structure parameters of active Al2O3carrier and Pd/Al2O3 catalyst 样品 比表面积/ m2· g-1 孔容/cm3· g-1 孔径/nm γ -Al2O3 309.6 0.4328 4.52 CT-0.2 297.8 0.4283 4.49 CT-0.3 292.8 0.4279 4.46 CT-0.4 289.4 0.4127 4.38 CT-0.5 288.1 0.4118 4.34

表1 活性Al2O3载体和Pd/Al2O3催化剂的孔隙结构参数 Table 1 Pore structure parameters of active Al2O3carrier and Pd/Al2O3 catalyst

2.1.2 ICP表征

为了得到催化剂的有效负载量, 对催化剂进行等离子体发射光谱(ICP)表征, 表2列出了催化剂样品Pd的实际负载量、理论负载量和有效负载率。从表2可以看到, Pd的理论负载质量分数为0.2%、0.3%、0.4%和0.5%时, 对应的ICP测量实际负载量分别为0.15%、0.24%、0.30%和0.39%, 均低于理论负载量, 有效负载率分别为75%、80%、75%和78%。由此可见, 浸渍负载法制备催化剂过程中, 存在活性组分Pd的损耗, 结合催化剂制备过程中的现象, 分析Pd损耗的主要原因是在负载过程中, 活性氧化铝载体有一定的粉碎, 在后续制备过程中, 这部分负载了Pd的活性氧化铝粉被水洗过滤去除, 造成了一部分活性组分的损耗; 同时, 由于采用了浸渍液适当过量的浸渍过程, 在浸渍结束后, 在容器底部会有微量浸渍液残留, 残留浸渍液中含有部分贵金属化合物, 也造成了活性组分的损耗。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂样品的贵金属含量 Table 2 Noble metal content of catalyst sample 催化剂 Pd实际负载量 Pd理论负载量 有效负载率 CT-0.2 0.15% 0.2% 75% CT-0.3 0.24% 0.3% 80% CT-0.4 0.30% 0.4% 75% CT-0.5 0.39% 0.5% 78%

表2 催化剂样品的贵金属含量 Table 2 Noble metal content of catalyst sample

2.1.3 表面形貌分析

Al₂O₃和CT-0.5的SEM、TEM照片见图3。从SEM照片可以看出, Al₂O₃内部呈现块状堆积结构, 具有多孔结构, 负载后催化剂的形貌没有发生明显改变, 孔结构的存在有利于反应物和产物的扩散, 进而有利于催化性能的提升。从TEM照片可以看出, Al₂O₃具有一定的片层结构, 负载后, Pd呈现均匀的颗粒状纳米结构, 粒径约为9 nm, 这表明采用液相还原法制备的催化剂具有极好的纳米形态, 当Pd的粒径较小时, Pd/Al₂O₃催化剂会表现出较好的催化性能。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 (a)、(c)为Al2O3的SEM、TEM照片, (b)、(d)为CT-0.5的SEM、TEM照片Figure 3 (a)、(c) SEM and TEM images of Al2O3, (b)、(d)SEM and TEM images of CT-0.5

电子能谱仪是研究固体催化剂表面性质最重要的表征手段之一。Mapping数据如图4所示, 从图4(b)中可以看出Pd的分散性较为均匀, 这说明制备的Pd/Al₂O₃催化剂具有良好的分散性, 未发生团聚, 表明制备的催化剂是均匀分散的纳米催化剂。表3列出了催化剂样品的EDS半定量测试数据, 由表3可见, CT-0.2、CT-0.3、CT-0.4、CT-0.5表面的平均Pd含量分别为2.61%, 3.52%、4.32%和4.88%。由于蛋壳型催化剂的活性组分主要集中在载体的外表面, 因此表面的活性组分含量是实际负载量的10倍以上, 催化反应亦是主要发生在催化剂表面的活性组分层。

图4

Figure 4

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	图4 CT-0.5的EDS mapping照片Figure 4 EDS mapping of CT-0.5 (a)Pd、Al、C、O; (b)Pd

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 催化剂样品表面EDS分析 Table 3 EDS analysis of catalyst sample surface 催化剂 Pd含量/% 平均Pd含量/% Area 1 Area 2 CT-0.2 2.26 2.96 2.61 CT-0.3 3.23 3.80 3.52 CT-0.4 4.75 3.89 4.32 CT-0.5 5.30 4.45 4.88

表3 催化剂样品表面EDS分析 Table 3 EDS analysis of catalyst sample surface

2.1.4 XRD表征

图5为活性氧化铝载体和催化剂样品的XRD图。通过与Al₂O₃(PDF#29-0063)、Pd(PDF#46-1043)的标准峰对比发现, 在2θ 为66.6^o出现了氧化铝的特征峰^[22], CT-0.2、CT-0.3、CT-0.4和CT-0.5催化剂样品的XRD图中没有出现明显的Pd或PdO的特征峰, 说明Pd是高度分散的, 其颗粒较小, Pd呈现出良好的纳米结构^[23]。

图5

Figure 5

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	图5 Al2O3载体和Pd/Al2O3催化剂的XRD图Figure 5 XRD pattern of Al2O3carrier and Pd/Al2O3 catalyst

2.1.5 XPS测试

CT-0.5样品的XPS测试结果、分峰以及四个样品相应的Pd含量如图6和表4所示。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 (a)、(b)分别是CT-0.5全谱和Pd的分峰结果Figure 6 (a)、(b) Peak separation results of CT-0.5

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 XPS表征的Pd含量 Table 4 Pd content characterized by XPS 样品 Pd3d5/2 结合能/eV 原子百分比/% CT-0.2 335.52 1.21 CT-0.3 335.45 1.34 CT-0.4 335.43 2.24 CT-0.5 335.41 2.32

表4 XPS表征的Pd含量 Table 4 Pd content characterized by XPS

从峰的位置和分峰的结果来看, 335.8 eV附近的峰是单质Pd的峰, 说明CT-0.5样品中的Pd物种归属于Pd单质^{[24, 25]}。在微区上的Pd原子百分数含量随负载量的增加而增加, 但由于XPS是对表面微区域的化学状态的分析, 其Pd比实际含量偏高。

2.2.1 Pd负载量对催化剂活性的影响

图7给出了不同负载量的Pd/Al₂O₃催化剂的催化性能。

图7

Figure 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 CO转化率与Pd负载量的关系 (空速8035 h-1, 室温无增湿)Figure 7 Relationship between CO conversion and Pd loading amount

从图7可以看出, 随着Pd负载质量分数从0.2%上升至0.5%, CO转化率有一定的提升, CO进口浓度为0.05%时, 各含量催化剂均可以使CO完全氧化。在高浓度时, 随着负载量的增加, 催化效果逐渐增加, Pd负载量的增加, 表面活性位增加, 从而对CO的催化效果起到了提升作用。

2.2.2 CO浓度对催化剂活性的影响

图8给出了CT-0.5催化剂上CO转化率随CO进口浓度的变化曲线。从图8可以看出, 随着CO浓度从0.05%增加至0.25%, CO转化率逐渐下降。这是由于随着CO浓度的增加, CO的扩散传质速率变慢, 导致催化活性降低。

图8

Figure 8

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	图8 CO转化率与CO进口浓度的关系 (空速8035 h-1, 室温无增湿)Figure 8 Relationship between CO conversion and CO import concentration

2.2.3 空速对催化剂活性的影响

图9为CT-0.5催化剂上CO空速对CO转化率的影响, CO进口空速分别为4 017 h^-1、8 035 h^-1、12 052 h^-1、16 070 h^-1、20 088 h^-1、24 105 h^-1。从图9分析可得, 随着CO空速从4 017 h^-1增加至24 105 h^-1, CO转化率逐渐下降。这是由于随着CO空速的增加, 单位时间内通过的CO数量增加, 从而导致催化性能下降。

图9

Figure 9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 空速对CO转化率的影响 (CO进口浓度0.1%, 无增湿, 室温)Figure 9 Effect of space velocity on CO conversion

2.2.4 温度对催化剂活性的影响

图10给出了CT-0.5催化剂上温度对CO转化率的影响。从图10可以看出, 催化剂的催化性能受温度变化的影响较大, 在室温下(20 ℃), CO的催化氧化性能随温度的增加而增加, 当温度增加至50 ℃以上时, 催化剂催化性能均达到了90%以上, 说明Pd催化剂在低温下对温度较为敏感。

图10

Figure 10

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	图10 温度对CO转化率的影响 (空速8 035 h-1, CO进口浓度0.25%, 无增湿)Figure 10 Effect of temperature on CO conversion

2.2.5 相对湿度对催化剂活性的影响

图11给出了相对湿度对CO转化率的影响。

图11

Figure 11

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	图11 相对湿度对CO转化率的影响 (CO进口浓度0.1%, 空速8035 h-1)Figure 11 Influence of relative humidity on CO conversion

从图11可以看出, 水对催化性能有一定的促进作用, 当Pd负载质量分数为0.2%和0.3%时, 随着湿度的增加, CO催化氧化性能的增加较为明显; 当Pd的负载量为0.4%和0.5%时, 催化剂对CO催化氧化性能在各相对湿度下均接近于100%。在水存在时, CO在表面的吸附作用较弱, 且水分子发生解离, 形成表面羟基, CO和表面羟基之间发生快速的界面反应生成-COOH, 进而生成产物CO₂, 同时水的存在有助于提高催化剂的稳定性^[26]。

2.2.6 In-situ CO-DRIFTS表征

利用 In-situ CO-DRIFTS技术分析室温下CO在Pd/Al₂O₃催化剂上的吸附过程, 采集不同吸附时间的红外光谱, 以表征CO在Pd位点上的吸附性质, 结果见图12。

图12

Figure 12

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	图12 CO在Pd/Al2O3催化剂上吸附的原位红外表征 a.CO吸附1 min; b.CO吸附2 min; c.CO吸附5 min; d.CO吸附10 min; e.CO吸附30 min; f.Ar氛围CO脱附10 minFigure 12 In-situ DRIFT spectra of CO adsorption over Pd/Al2O3 catalysts

由图12可以看出, CO在Pd活性中心上具有线式吸附和桥式吸附两种吸附态。在2 083 cm^-1处出现的峰归属于CO在Pd⁰线式吸附位上的吸附, 在1 968 cm^-1处出现的峰是由CO在Pd⁰桥式吸附位点上的吸附, 在2 170 cm^-1处出现的峰为气态CO的峰^[27]。样品暴露于0.2%的CO气氛中1 min后, 在2 083 cm^-1和1 968 cm^-1处的峰均较为明显, 说明CO在Pd/Al₂O₃催化剂上的吸附是一个快速过程, 随着时间的延长, 在2 083 cm^-1处的线式吸附峰强度先增大后逐渐减弱, 而桥式吸附峰强度变化较小, 表明 CO在Pd位点上的桥式吸附态比线式吸附态稳定。吸附30 min后采用Ar气体进行脱附10 min, 2 083 cm^-1处的线式吸附峰明显减小, 而1 968 cm^-1处的桥式吸附峰少有降低, 进一步说明桥式吸附态比线式吸附态稳定。

2.2.7 催化剂稳定性测试

催化剂稳定性对其实际应用尤为重要, 因此, 对CT-0.5催化剂在室温下的催化稳定性进行了长时间的测试, 结果见图13。由图13可以看出, 在测试的110 h内, 催化剂均保持良好的稳定性, 虽有轻微的波动, 但均能够保持在90%以上, 说明本方法制备的催化剂具有一定的实际应用性。

图13

Figure 13

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图13 催化剂稳定性测试 (4 017 h-1, 常温, CO进口浓度为0.1%, 相对湿度80%)Figure 13 Stability of catalyst