首先以不同粒度、晶相的氧化铝为原料, 加入不同种类的造孔剂, 在载体中造出孔径不同的大孔; 然后优化助剂的添加方式以及选择合适的焙烧条件, 优化载体孔分布, 提高载体强度。

称取一定量的硝酸银溶解到草酸溶液中获得白色沉淀草酸银, 搅拌一段时间后静置1 h, 采用负压过滤取其沉淀物草酸银滤饼。称取适量水置于烧杯中, 依次加入一定量的乙二胺、少量乙醇胺, 并缓慢加入草酸银滤饼, 配制得到银胺浸渍液。采用真空浸渍的方法将所得银胺溶液浸渍于载体上, 沥滤除去多余的溶液后, 将其放入烘箱干燥, 随后在氮气气氛中210 ℃活化制成催化剂Cat-A、Cat-B、Cat-C, 催化剂银组分质量分数为18%。三种氧化铝载体的晶相、孔结构数据以及对应的催化剂如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 氧化铝载体及其物性数据 Table 1 Alumina carrier and its physical property data 载体 晶相组成 比表面积/ m2· g-1 孔体积/ mL· g-1 平均孔径/ nm 对应 催化剂 载体A κ -Al2O3 49.2 0.36 29.2 Cat-A 载体B α -Al2O3 2.12 0.35 651 Cat-B 载体C α -Al2O3 1.34 0.45 1343 Cat-C

表1 氧化铝载体及其物性数据 Table 1 Alumina carrier and its physical property data

采用固定床反应器, 原料气体积组成乙烯13%、氧气7%、氮气为平衡气, 在约 2.0 MPa和原料气总流量100 mL· min^-1的条件下对样品催化乙烯环氧化反应的催化性能进行评价。采用安捷伦公司7890B气相色谱对反应气体组成进行定量分析。

银基催化剂TG-DSC曲线见图1。由TG曲线可知, 热分解温度大致分为(20~100) ℃, (100~143) ℃和≥ 143 ℃三个阶段, 143℃之前的失重最严重, 200 ℃后基本恒重。由DSC曲线可以看出银基催化剂有两个吸热峰, 分别在79 ℃和136 ℃, 放热峰在294 ℃, 前两个吸热变化范围附近均有明显的失重变化, 200℃后基本无明显的失重变化。为保证催化剂充分热分解, 热活化温度需要高于200 ℃。

图1

Figure 1

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	图1 银基催化剂的TG-DSC曲线Figure 1 TG-DSC curve of silver based catalyst

催化剂样品SEM照片如图2所示。对催化剂表面上的银粒子尺寸及其分布进行测定和统计分析, 结果如图3所示。由图2和图3可见, 催化剂上金属银的平均粒径随载体平均孔道直径的增大逐渐增大, 载体平均孔径达到1 300 nm以后, 所得催化剂样品上的平均银粒粒径变化不明显。

图2

Figure 2

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	图2 银基催化剂样品的SEM照片Figure 2 SEM photos of silver based catalyst samples

图3

Figure 3

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	图3 载体孔结构与催化剂银颗粒平均粒径的关系Figure 3 The relationship between pore structure of the support and average diameter of silver particles of the catalyst

上述结果表明, 载体物性(尤其是孔结构)对催化剂上活性组分银粒子的分散状况影响明显。一定范围内, 随载体平均孔径的增大, 最终制备的催化剂上金属银粒子平均粒径有增大的趋势, 即孔道较大的载体可制备得到粒径较大的金属银。由此可见, 在一定孔道尺寸范围(≤ 2 μ m)内, 载体本身的孔道物理结构对负载于其上的活性组分银粒子的尺寸及其分布具有明显的控制作用, 属于一种硬模板作用。因此通过选择和控制载体的孔结构, 可以获得一定尺寸分布的负载型金属银纳米粒子。

不同孔结构载体制备的催化剂催化乙烯环氧化反应活性见图4。

图4

Figure 4

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	图4 不同孔结构载体制备的催化剂反应性能Figure 4 Reaction performances of catalysts prepared from supports with different pore structure

从图4可以看出, 由介孔材料κ -Al₂O₃制备的催化剂Cat-A具有最高的完全氧化生成二氧化碳的反应活性、最低的乙烯氧化生成环氧乙烷的反应活性。随着反应温度在(160~180) ℃提高, 环氧乙烷生成速率降低, 且环氧乙烷选择性迅速降低。当反应温度高于185 ℃时, 反应失控, 发生飞温, 反应氧气耗尽。反应数据表明, 在较低温度下, 由含有丰富小孔的κ -Al₂O₃载体制备的银催化剂有一定的催化乙烯环氧化反应的能力, 但其催化乙烯环氧化反应的活性和选择性较低, 说明该催化剂明显更有利于乙烯完全氧化反应。

从图4还可以看出, 乙烯选择性环氧化反应的速率随载体孔道增大(Cat-A< Cat-B< Cat-C)逐渐增加。这主要是由于催化剂上金属银的尺寸效应所致。在相同的反应条件下, 具有丰富大孔结构的α -Al₂O₃载体制备的催化剂Cat-B和Cat-C, 生成环氧乙烷的选择性氧化反应速率明显较Cat-A高, 而完全氧化生成CO₂的反应速率较低(尤其是反应温度≥ 180℃下), 具有明显更高的选择性。

对比两种α -Al₂O₃载体制备的催化剂Cat-B和Cat-C上的反应速率可见, 具有较大孔道结构和银粒尺寸的催化剂Cat-C比催化剂Cat-B表现出更高的乙烯完全氧化和选择性氧化的催化活性, 表现出明显的尺寸效应。这表明选择适当孔结构的载体, 对制备具有良好催化性能的负载银催化剂至关重要。相对而言Cat-B综合催化性能最好。