咪唑, 化学纯, 上海麦克林生化科技有限公司; 氯丙基三乙氧基硅烷, 工业级, 南京优普化工有限公司; 乙酸乙酯, 分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司; 1, 3-丙烷磺内酯, 工业级, 武汉松石科技股份有限公司; 二甲基亚砜, 试剂级; 硫酸, 工业级; 盐酸, 分析纯; 丙酮, 分析纯; 无水乙醇, 分析纯; 硅胶(80~100目), 分析纯; 环己酮肟, 工业级; 甲苯, 分析纯。

电动搅拌器; 油浴锅; 真空干燥箱; Agilent6820气相色谱仪, 配毛细管柱, FID检测器。

N-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑的制备:在100 mL的三口烧瓶中装置电动搅拌器, 加入24 g氯丙基三乙氧基硅烷和27.2 g咪唑, 升温至(125~130)℃, 保温反应2 h, 反应结束后冷却至室温, 过滤, 将滤液倒入三口烧瓶中, 常压蒸馏除去多余的咪唑, 待无液体蒸出后, 减压蒸馏, 收集得到无色液体共27.4 g, 收率89%。

硅胶预处理:将100 g硅胶倒入 200 mL浓度为3 mol· L^-1的盐酸中, 静置24 h后过滤, 滤饼用水洗涤至pH为中性, 真空干燥4 h, 物料恒重, 放置密封干燥器中备用。

称取活化硅胶5 g加入带有搅拌装置的三口烧瓶中, 依次加入200 mL甲苯和N-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑20 g, 冷凝回流反应24 h, 过滤, 滤饼分别用甲苯、乙酸乙酯、乙醇洗涤三次, 80 ℃下真空干燥(2~5) h, 得到淡黄色固体5.6 g。

将制得的淡黄色固体5.6 g加至200 mL甲苯中, 搅拌下缓慢滴加2.8 g的1, 3-丙烷磺内酯, 滴加结束后升温至回流, 保温反应8 h, 降至室温, 过滤, 滤饼依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇洗涤三次, 80 ℃下真空干燥(2~5) h, 得到固体5.8 g。

将上述制备的固体加至200 mL乙醇中, -5 ℃下缓慢滴加2.8 g浓硫酸, 滴加结束后升温至50 ℃, 保温反应8 h, 降至室温, 过滤, 滤饼用水洗涤至滤液为中性。滤饼在80 ℃下真空干燥5 h, 得固体5.95 g, 即硅胶键合咪唑型酸性离子液体催化剂, 记为IL1, 根据质量增重得出负载量为19%。

在250 mL的四口烧瓶中装置电动搅拌器, 冷凝回流管和水银温度计, 向烧瓶中加入一定量的溶剂, 环己酮肟及硅胶固载化咪唑离子液体催化剂, 油浴控温, 在设定温度下反应一定时间后, 反应过程中每隔1 h取样一次, 反应液经GC检测分析。气相色谱条件:色谱柱温250 ℃。汽化室温度280 ℃, 检测室温度250 ℃。反应结束后冷却至室温, 过滤, 固体催化剂直接套用, 无需后处理。

每次试验均取环己酮肟20 g, 催化剂用量占环己酮肟量的10%, 二甲基亚砜用量为200 mL, 固定反应时间为4 h, 考察反应温度对贝克曼重排反应的影响, 结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 反应温度对贝克曼重排反应的影响 Table 1 Effect of reaction temperature on Beckman rearrangement reaction 反应温度/℃ 转化率/% 产率/% 70 78.2 73.4 80 85.4 79.8 90 93.7 87.5 100 94.5 84.7 110 94.3 77.2

表1 反应温度对贝克曼重排反应的影响 Table 1 Effect of reaction temperature on Beckman rearrangement reaction

从表1可以发现, 反应温度逐渐提高, 重排反应的转化率和产率均相应的提高, 反应温度达到90 ℃时, 产率最高, 随着反应温度的继续升高, 虽然转化率仍有提高, 但产率却下降, 这可能因为生成的己内酰胺高温条件下发生分解, 或者己内酰胺和副产物环己酮在高温条件下进行其他缩合反应, 导致产率下降。因此, 适宜的反应温度为90 ℃。

反应器中加入环己酮肟20 g, 溶剂二甲基亚砜200 mL, 反应温度90 ℃, 反应时间4 h, 通过改变反应体系中催化剂用量, 考察其对己内酰胺反应转化率和产率的影响, 结果见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂用量对贝克曼重排反应的影响 Table 2 Effect of catalyst dosage on Beckman rearrangement reaction 催化剂用量占环己酮肟量/% 转化率/% 产率/% 2 60.4 54.2 5 78.3 70.5 10 93.7 87.5 13 94.2 88.1 17 93.8 87.9

表2 催化剂用量对贝克曼重排反应的影响 Table 2 Effect of catalyst dosage on Beckman rearrangement reaction

从表2可以看出, 催化剂用量对己内酰胺反应的转化率和产率影响非常显著, 催化剂用量逐渐增加, 己内酰胺产率逐步提高, 说明该离子液体催化剂的催化效果良好。当催化剂用量为环己酮肟的10%, 收率较高, 达87.5%, 随着催化剂量增加, 产率变化不明显, 综合考虑, 适宜的催化剂用量为环己酮肟量的10%。

每次试验取环己酮肟20 g, 催化剂用量占环己酮肟量的10%, 反应温度90 ℃, 反应时间4 h, 考察反应溶剂二甲基亚砜用量对贝克曼重排反应的影响, 结果见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 溶剂二甲基亚砜用量对贝克曼重排反应的影响 Table 3 Effect of solvent DMSO dosage on Beckman rearrangement reaction 二甲基亚砜用量/mL 转化率/% 产率/% 100 85.8 80.7 150 90.7 87.8 200 93.7 87.5 300 94.4 88.2

表3 溶剂二甲基亚砜用量对贝克曼重排反应的影响 Table 3 Effect of solvent DMSO dosage on Beckman rearrangement reaction

由表3可以看出, 溶剂用量对反应有一定的影响。这可能是由于二甲基亚砜是偶极型溶剂, 对贝克曼重排有促进作用, 增加溶剂用量, 有利于反应向正方向进行, 二甲基亚砜用量为200 mL时, 转化率和产率均较高, 继续增加二甲基亚砜量, 产率变化不明显, 故选择二甲基亚砜用量为200 mL。

向反应器中加入环己酮肟20 g, 催化剂用量占环己酮肟量的10%, 反应温度90 ℃, 二甲基亚砜用量200 mL, 考察反应时间对贝克曼重排反应转化率和产率的影响, 结果见表4。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 反应时间对贝克曼重排反应的影响 Table 4 Effect of reaction time on Beckman rearrangement reaction 反应时间/h 转化率/% 产率/% 1 50.7 48.6 2 70.4 60.7 3 88.7 78.6 4 93.7 87.5 5 94.9 85.8 6 97.2 75.8

表4 反应时间对贝克曼重排反应的影响 Table 4 Effect of reaction time on Beckman rearrangement reaction

由表4可以看出, 随着反应时间的延长, 反应的转化率和产率均在提高, 但反应时间大于4 h后, 转化率虽然在上升, 但产率却开始下降。随着反应时间的延长, 副反应也同时增多。适宜的反应时间为4 h。

通过上述条件优化, 确定最佳的工艺条件为溶剂二甲基亚砜用量200 mL, 环己酮肟用量20 g, 催化剂占环己酮肟量的10%, 反应温度90 ℃, 反应时间4 h, 反应结束后过滤, 分离出的固载化离子液体催化剂直接投入重复使用, 无需经过水洗、溶剂洗涤等后处理, 催化剂重复使用性能见表5。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 催化剂重复使用次数对收率的影响 Table 5 Effect of reusability of catalyst on Beckman rearrangement reaction 催化剂重复使用次数 1 2 3 4 5 产率/% 87.5 85.4 86.7 85.9 85.7

表5 催化剂重复使用次数对收率的影响 Table 5 Effect of reusability of catalyst on Beckman rearrangement reaction

由表5可以看出, 催化剂重复使用5次仍表现出非常好的催化性能, 己内酰胺产率基本在85%~88%, 催化性能稳定。说明硅胶键合咪唑型酸性离子液体催化剂可重复使用, 咪唑离子液体未从硅胶上脱落, 并且该催化剂回收十分方便, 催化剂只需过滤即可从产物中分离, 无需后处理即可重复使用。