目前为止, 已报道能实现非自由基路线的金属基催化剂主要为Cu基、Ni基、Co基、Mn基等。2013年, Zhang Tao等^[1]报道了CuO活化PDS按照非自由基路线降解苯酚类化合物, 主要源自于CuO与PDS之间形成反应性聚合物。之后逐渐拓展到其他种类的金属氧化物上。Hak-hyeon Kim等^[3]提出Ni/NiO复合催化剂活化PDS。通过Ni/NiO与PDS形成反应性聚合物, 达到抽取电子的目的。缺陷位的研究在近年来受到较大关注, 主要通过引入缺陷位, 调整其附近周边环境的电子分布, 进而达到活化PDS的目的。Liu Lindong等^[4]报道在NiO中创造氧空位。这种活性位不仅能增强对PDS的吸附能力, 而且在其表面上提供丰富的电子。然后, NiO与PDS形成表面反应聚合物用于氧化有机污染物。不同于氧空位, Wei Yan等^[5]提出在Bi₇O₉I₃里创造碘空位, 同样对PDS具有高效的活化能力以及有机污染物降解能力。这种方式按照非自由基路线进行降解。与上述金属基催化剂不同, 其主要源自电子转移。碘空位能增加催化剂电荷密度, 增强催化剂电子转移能力, 同时, 通过降低Bi价态来加速电子从有机污染物迁移到PDS上。事实上, 金属基催化剂活化PDS很难真正做到非自由基路线, 常伴随自由基路线。为此, 研究者对之前的报道提出了不同观点, 即共存自由基和非自由基路线。如前所述, CuO是一种优异的非自由基活化PDS的催化剂。因此, 一些研究者将其负载到不同载体上, 除了非自由基路线占主导之外, 还会产生少量的自由基物种。如Huang Zhuofan等^[6]将CuO负载到埃洛石纳米管中, 用于活化PDS。在反应机理方面, 自由基路线主要归于铜离子与PDS之间的反应, 而非自由基路线源自于电子转移的结果; Luo Haoyu等^[7]比较了3种金属氧化物/生物炭复合催化剂(CuO/BC、Fe₃O₄/BC和ZnO/BC)活化PDS降解双酚A。研究表明, 在CuO/BC上, 按照电子转移形式进行非自由基路线降解。同时伴随着· OH的产生。这种方式的具体过程:PDS与复合催化剂中不饱和键(如Cu⁺— O键)和芳香族结构进行有效键合形成易发生电子转移的中间产物。在Fe₃O₄/BC体系中, 主要以 SO4·-和· OH形式进行降解, 而ZnO/BC体系中, 按照· OH方式进行降解。研究还发现, 在降解双酚A上, 以非自由基路线降解能力远高于自由基路线降解能力, 这与文献^[1]报道一致。除CuO外, 一些其他的金属基催化剂也出现类似结果。如Yang Weichun等^[8]研究了不同类型和表面结构的Co₃O₄活化PS的影响。研究表明, Co₃O₄的类型和表面结构对催化活性有巨大差异, 其中, 纳米立方体的Co₃O₄表现出最高活性, 主要源自于催化剂暴露的晶面和丰富的表面羟基管能团。机理验证实验表明, 反应氧物种, 包括 SO4·-、· OH、 · O2-和¹O₂, 皆参与该反应, 其中, ¹O₂占主导作用, 源自于Co₃O₄的晶面(111)可能起重要作用。Zhu Shishu等^[9]比较了不同类型的MnO₂活化PDS的影响。研究发现, ¹O₂来自直接氧化或者 · O2-重组, 而自由基物种源自于Mn(Ⅳ )-O-O-SO₃的活化。总之, 上述材料多以表面反应性聚合物或电子转移方式来降解有机污染物。该路线受金属氧化物类型和有机污染物类型的影响较大, 故单纯采用金属氧化物活化PDS必然受到较大限制。另外, 单纯的金属氧化物直接用于活化PDS, 由于存在强反应性自由基物种的缘故, 会对催化剂结构造成一定的破坏作用, 导致金属离子流失^[1]。如何防治金属离子流失是一个急需待解决的问题, 从而避免二次污染以及维持催化剂的良好稳定性。Wen-Da Oh等^[10]采用一种快速的浸渍-高温焙烧法制成CuO/立方氮化硼, 并用于活化PDS降解双酚A。机理验证实验表明, 在Cu位点上, 涉及一种表面活化的聚合物用于双酚A的降解。此外, 少量 SO4·-和· OH也参与该反应。循环实验表明, 反应溶液中没有检测到Cu²⁺, 源自于立方氮化硼呈现负电荷, 能及时吸附流失的Cu²⁺。因此, 为了避免引起二次污染, 选择合适的载体十分重要。

碳基材料以非自由基方式活化PDS, 最早出现在碳纳米管上^{[11, 12]}。不同碳类型对其机理有较大影响。现有报道的碳包括碳纳米管、石墨烯和活性炭等。有两种不同论点受到广大研究者一致同意, 即以碳纳米管为典型代表, 多以非自由基路线为主, 而活性炭等材料以自由基路线为主。这种差异与碳材料本身的导电性及其上相关的官能团密切相关。为了进一步提高其催化性能, 不同的策略得到很好地运用, 具体如下:

(1) 自身结构的改进。如Yang Weichun等^[13]采用硝酸和高温焙烧连续处理碳纳米管, 其中, 碳纳米管作用于形成更多边角缺陷位点和含氧官能团, 而高温焙烧作用于将sp³碳加速生成sp²碳。因此, C=O和sp²碳是形成单线态氧的主要催化活性位点。Zhu Shishu等^[14]采用金属为模板剂合成类石墨烯型碳纳米片(GNS), 比表面积达1 200 m²· g^-1。此外, 还生成少量石墨相的层状结构。在GNS/PDS体系中, GNS表现的非自由基氧化能力高于石墨烯或金属基活化剂, 源自于单线态氧和电子转移共同作用的结果, 其中, 单线态氧的贡献程度不足6%, 而表面限定的电子转移是主要贡献体。处于GNS表面上被吸附的有机底物可以加速2个电子转移。由于与$S_2O_8^{2-}$存在竞争吸附, 该非自由基方式表现出解离为主的机理。

(2) 氮元素的掺杂。氮掺杂在于将sp³碳转化成sp²碳, 可以与PDS分子内带负电荷“ — O— O— ” 通过静电相互作用来结合。故氮掺杂的含量越多, 与PDS结合程度更大, 其降解有机污染物的能力可能就越强。已有不少文献证实, 氮掺杂是形成单线态氧的重要条件。Gao Yaowen等^{[15, 16]}以g-C₃N₄为前驱物合成氮掺杂碳, 比较了活化PMS和PDS对反应历程的影响。同时, 考察了氮含量高低对活化PDS机理的影响。采用该前驱物, 氮质量分数约33%, 到目前为止, 这是氮含量最高数值。如何提高氮含量是解决其催化活性不高的主要手段。除此之外, 氮来源的不同, 对非自由基路线发生也有重要影响。如Zheng Wan等^[17]采用NH₃· H₂O和N₂H₄制成两种不同的氮掺杂石墨烯(NG)。在去除苯酚类化合物中, NG-NH₃比NG-N₂H₄表现出更强的催化活性。XPS表征结果表明, 石墨相N在非自由基路线中贡献最大。Shih-Hsin Ho等^[18]以残留的螺旋藻为原料制成氮掺杂石墨相生物炭, 其中, 该残留物中蛋白质是一种天然的氮前驱物, 无机盐起着造孔剂作用。该材料显示出高比表面积、高氮和良好的传导性。机理验证表明, 该反应不依赖于自由基物种和单线态氧, 而是形成一种表面反应性聚合物来攻击有机污染物。Liu Ying等^[19]以MOF为前驱物制成氮掺杂多孔碳。这种材料活化PDS能够降解多种类型的有机污染物, 且应用范围宽(pH=3~10)。机理验证表明, 单线态氧和电子转移占主导。此外, SO4·-和· OH也参与该反应。因此, 调控氮含量以及何种氮物种是必须待解决的问题。总之, 上述材料多以单线态氧为主。正如前面分析, 单线态氧虽然不受有机污染物类型的限制, 但其氧化性有限。

(3) 金属元素的掺杂。基于金属与碳之间的结合能力较弱, 必须先提供一种亲和力较强的活性位点如氮。因此, 这类材料常需要先将氮掺杂到碳中。如Yao Yunjin等^[20]将Ni纳米颗粒负载在氮掺杂碳纳米纤维上。通过改变前驱物的比例和裂解温度, 调控催化剂的结构和催化性能。该反应通过电子转移的历程来降解有机污染物。具体方式:电子从有机污染物转移到被氮掺杂碳吸附的PDS上以及将Ni离子还原成单质Ni; Zhu Ke等^[21]采用原位合成法将纳米Fe颗粒封存在氮掺杂碳纳米管里。机理验证表明, 单线态氧是主要反应氧物种, 其中, 吡啶N、石墨相N、sp²杂化碳和C=O皆有利于提升单线态氧的形成; Wang Cui等^[22]以Fe-C/N为复合催化剂, 极大地提升对酸性73的降解。机理验证表明, 单线态氧是主要反应氧物种, 源自于Fe₃C和Fe₃N之间的协调效应。另外, 氮掺杂碳还可以抑制Fe离子的流失, 从而延缓催化剂性能的衰减; Jiang Zhi等^[23]开发了一种Co₃O₄/氮掺杂碳纳米管催化剂用于活化PDS降解耐光橙G。反应30 min, 该有机污染物基本被降解掉, 主要归功于Co₃O₄和氮掺杂碳纳米管之间形成的Co-N位点的缘故。这种新型催化活性位点与PDS相互作用, 通过单线态氧和电子迁移方式实现非自由基路线降解。