引用本文
赵新红, 杨志刚, 苏娜, 张晓晓. 铁基沸石类催化剂催化苯酚羟基化制备苯二酚的研究[J]. 工业催化, 2021,29(3): 16-30.
ZhaoXinhong, Yang Zhigang, Su Na, Zhang Xiaoxiao. Phenol hydroxylation todihydroxybenzene over iron-based zeolitic catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2021,29(3): 16-30.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2021.03.003
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铁基沸石类催化剂催化苯酚羟基化制备苯二酚的研究
赵新红*, 杨志刚, 苏娜, 张晓晓
兰州理工大学石油化工学院,甘肃 兰州 730050
通讯联系人:赵新红。E-mail:licpzhaoxh@lut.edu.cn

作者简介:赵新红,1979出生,男,教授,主要从事功能材料合成及催化性能研究。

收稿日期: 2020-10-13 修回日期: 2021-03-02
基金资助: 国家自然科学基金(21666019)资助项目
摘要

铁基沸石分子筛催化苯酚直接羟基化制备苯二酚反应,具有原料低廉、反应条件温和、合成路线简单和过程绿色环保等优势,近些年来逐渐成为研究的热点。主要分析苯酚羟基化反应中诱导期、催化活性、选择性和稳定性等与铁基沸石催化剂结构性质之间的关系。比较苯酚羟基化反应的各种机理。探讨反应温度、反应时间、溶剂、催化剂用量、过氧化氢与苯酚物质的量比和pH值等工艺条件对苯酚羟基化反应的影响。并且对该反应的应用前景和研究趋势进行了展望。

关键词: 催化化学; 铁基沸石催化剂; 苯酚羟基化; 催化机理; 邻苯二酚; 对苯二酚
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2021)03-0016-15
Phenol hydroxylation todihydroxybenzene over iron-based zeolitic catalysts
ZhaoXinhong*, Yang Zhigang, Su Na, Zhang Xiaoxiao
School of Petrochemical Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou, 730050,Gansu,China
Abstract

The direct hydroxylation of phenol to dihydroxybenzene over iron-based zeolitic catalysts exhibits many advantages,such as cheap raw materials,mild reaction conditions,green and efficient catalytic process.This catalytic process has gradually been becoming a hot topic in recent years.In this contribution,the relationship between the structure and catalytic performances of iron-based zeolitic catalysts(induction period,catalytic activity,selectivity and stability)was thoroughly analyzed,and the different catalytic mechanisms were briefly compared with each other.The influences of the main reaction conditions(such as the reaction temperature,time,solvent,the amount of catalysts,the molar ratio of hydrogen peroxide/phenol,and pH value)on phenol hydroxylation were also discussed.Finally,the prospects and trends of this catalytic reaction were forecasted.

Keyword: catalytic chemistry; iron-based zeolitic catalyst; phenol hydroxylation; catalytic mechanism; catechol; hydroquinone

苯二酚(邻苯二酚和对苯二酚)作为生产药物、香料、染料和橡胶等精细化学品的重要原料, 在化工产业中扮演极其重要的角色[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]。近年来, 人们对苯二酚的需求持续增加, 其应用范围不断扩展。当前, 工业上对苯二酚主要用对二异丙苯氧化法或苯胺氧化法制备[10, 11], 邻苯二酚主要采用邻甲氧基苯酚或邻氯苯酚水解制备[11, 12]。传统的合成路线存在诸多弊端, 如工艺复杂、副产品多、产物难分离以及设备存在严峻侵蚀等问题。因此, 开发绿色、高效和工艺简单的合成苯二酚的路线非常急需。近年来在催化作用下苯酚与过氧化氢羟基化生产苯二酚的方法, 具有反应条件适当、工艺简单、过程绿色和经济等亮点, 逐渐成为人们的研究热点。

苯酚羟基化作为一种绿色催化过程, 实现其产业化应用的关键技术是催化剂研制。早期, 该反应多使用均相催化法, 苯酚羟基化反应中使用Fenton试剂[13, 14]作为一种高效的均相催化剂, 但该过程存在较多的附属物质、苯二酚产率低和选择性不高等问题。众所周知, 在一些催化反应过程中使用均相催化剂, 普遍存在催化剂与产物分离困难等难题, 不符合绿色催化的理念[4]。近些年, 苯酚的羟基化反应研究逐渐向多相催化剂方向发展。目前得到广泛研究的催化剂主要有复合金属氧化物、杂多化合物和沸石分子筛催化剂等, 其中铁基沸石分子筛催化剂在该催化反应中表现出优良的催化性能, 越来越受到研究者的关注[15, 16, 17]。表1为苯酚羟基化反应中几种常见的铁基沸石催化剂及其催化结果, 其中部分催化剂的性能明显优越于经典的TS-1催化剂。在苯酚羟基化反应中, 过渡金属铁为催化反应活性中心, 许多含铁分子筛和复合材料具有较高的催化性能[16, 17, 18, 19]。苯酚羟基化反应中使用多相的铁基沸石催化剂, 不但展示出优于Fenton试剂的催化性能, 另一方面还能很好地解决产品与催化剂分离困难的问题。微孔、介孔分子筛和多级孔分子筛可通过浸渍和原位合成等方式负载铁形成相应的铁基分子筛催化剂。

表1 代表性铁基分子筛催化剂在苯酚羟基化反应中的催化结果 Table 1 Catalytic results of the hydroxylation of phenol over representative iron-based zeolitic catalysts

文献[32, 33, 34, 35, 36]对苯酚羟基化制备苯二酚的研究进行综述。但多数论文发表年代已久, 且这些论文未对铁基沸石分子筛这一性能优异的催化材料做专门论述。考虑铁基配合物锚定于沸石分子筛载体的催化剂[37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44]与以铁氧化物为活性中心的铁基沸石分子筛催化剂在结构性质上存在较大差别, 且前者与后者相比其催化性能不易再生, 制备步骤较为繁琐, 因此前一类催化剂未列入本综述。

本文主要探讨铁基沸石类催化剂催化苯酚羟基化反应的诱导期、催化活性、选择性和稳定性等与催化剂结构性质之间的关系, 简述苯酚羟基化反应的机理, 介绍各种反应条件的影响, 展望苯酚直接羟基化中使用铁基沸石分子筛催化制备苯二酚的发展趋势。

1 催化剂的结构-性能关系

各种铁基分子筛由于在结构和性质上存在较大的差异, 在苯酚羟基化进程中展现出不同的催化活性、选择性、诱导期和稳定性。系统地分析催化剂的结构性质与其性能的关系, 可为今后设计更高性能的铁基沸石分子筛提供有益的借鉴。

1.1 诱导期

评价分子筛催化性能优劣的一个重要指标是诱导期, 催化反应过程中诱导期过长严重影响生产周期, 而且损耗能源。苯酚羟基化进程中, 一般认为自由基的形成主要在诱导期进程。于是, H2O2分解生成自由基的进度直接影响诱导期的时间。H2O2在铁基沸石孔道中蔓延, 然后通过吸附与中心位点接触, 进而羟基自由基(· OH)通过Fenton反应生成。因此催化剂的扩散、吸附性能及活性位的性质是影响诱导期长短的关键要素(见图1)。

图1 苯酚羟基化反应中铁基沸石催化剂的结构性质与诱导期之间的关系Figure 1 The relationship between induction period and structure of iron-based zeolitic catalysts for the hydroxylation of phenol

研究表明, 反应物在沸石孔道中的传质性能影响诱导期。文献[19, 45]表明, 颗粒尺寸5 nm的纳米Fe2O3催化剂与Fe-MCM-41性能相当, 但前者可观测到更长的诱导期。出现这一现象的原因是纳米Fe2O3表面覆盖着防止纳米粒子团聚的表面活性剂层, 反应物质必须穿越这一表面活性剂层才能与酸性中心接触, 扩散过程中的传质阻力较大, 从而引起诱导期较长。

沸石分子筛对反应物的吸附性能也影响诱导期。Timofeeva M N等[46]发现, Fe-Al-MMM催化剂酸性的增大, 有助于试剂吸附、脱附, 从而缩短了反应的诱导期。

苯酚羟基化反应中, 铁物种为催化反应的活性位, 其种类、尺寸、数量及分布等性质强烈影响诱导期长短。文献[19, 47, 48, 49, 50]发现, 沸石中处于游离态的铁物种比骨架位的铁物种更容易形成羟基自由基, 因而后者的羟基化进程较慢, 可观察到显明的诱导期。Xiong C R等[51]研究了几种具有相同类型活性中心的铁基复合氧化物催化剂, 发现活性物种晶体尺寸越小, 诱导期越短。Preethi M E L等[52]发现, 少量的酸性中心需要更长时间形成羟基自由基引发苯酚羟基化反应, 因此会发现更长的诱导期(如图1)。Zhao X H等[3]使用不同合成方法制备3种FeAPO-5催化剂, 发现其在苯酚羟基化中的诱导期存在显明差异, 其中浸渍法制备的FeAPO-5-Imp反应1 h就可以使苯二酚选择性达到最高, 而另外两种催化剂分别需要2 h和4 h。这种差异推测与铁物种在载体上分布不同有关。FeAPO-5-Imp催化剂的铁物种主要分布在外表面, 更易与过氧化氢接触发生Fenton反应, 因而观察到了最短的诱导期。

1.2 催化活性

苯酚羟基化反应中实现反应物苯酚高效转化的关键是设计高活性的催化剂。铁基沸石催化剂的催化活性受多种因素的影响, 其中铁物种的结构性质最为关键, 特别是铁物种类型、数量、配位态、配位环境及分散性, 苯酚羟基化反应中铁基沸石催化剂的结构性质与催化活性之间的关系如图2所示。

图2 苯酚羟基化反应中铁基沸石催化剂的结构性质与催化活性之间的关系Figure 2 The relationship between catalytic activity and structure of iron-based zeolitic catalysts for the hydroxylation of phenol

目前, 人们对铁物种类型与催化活性之间关系的认识还存在较大争议。主流的观点认为苯酚羟基化反应中, 位于骨架位置的铁物种具有较高的羟基化反应活性[53], 而骨架外低聚态的铁物种展现出非常低的催化活性[23, 27, 29, 31, 48, 54, 55, 56, 57]。Liu H等[30]发现, 以孤立的四配位铁为活性中心的Fe-HMS催化剂比以聚集态铁簇为活性物种的Fe2O3/HMS催化剂具有较高的催化活性和非常高的苯二酚选择性。然而Villa A L等[21]发现, Fe-ZSM-5催化剂中最具活性的催化剂同时含有骨架铁和非骨架铁。Wu J F等[58]发现纳米态的铁氧化物比四面体配位的孤立铁物种更具苯酚羟基化反应活性, 这与大多数报道的结果并不一致。另外, 有研究者测试了其他类型铁物种的性能, Wang D Y等[59]发现活性β -FeOOH的催化活性比γ -Fe2O3活性高。

铁物种的配位态和配位环境对催化活性的影响较显著。Sirinuch Loiha研究组发现, 四面体配位的Fe3+物种酸强度低于八面体配位的Fe3+物种, 以前者为活性物种的催化剂上, 过氧化氢的富集能力及反应物迁移扩散进入沸石微孔的能力均较弱, 因而该类催化剂的催化活性也显著低于后者[7]。Han Y等[60]发现, MFS-9介孔催化剂比骨架铁含量相同的Fe-MCM-41具有更好的催化活性, 认为前者的铁原子位于MFS-9的晶状结构中心是其具有高活性的原因。

铁基沸石分子筛的铁含量与催化性能之间存在明确的关联性。铁含量较低时, 催化性能通常随铁含量增大而上升[61, 62]; 铁含量达到一定水平, 进一步增大有些铁物种将沉积在沸石骨架外, 引起催化性能降低[30, 63, 64]。Wu C等[65]研究表面Fe与Si物质的量比不超过0.091时, 四面体配位的骨架铁物种是铁物种的主要存在形式; 当Fe与Si物质的量比增加到0.091以上, 极小的Fe2O3晶体开始出现, 由于这些Fe2O3晶体沉积在沸石表面覆盖了部分酸性位点, 导致催化性能渐渐降低。Liang X L等[27]也得到类似结果。Li J P H等[66]发现, Fe-MFI沸石分子筛在苯酚羟基化反应中的性能随铁含量增加, 催化活性逐渐增大, 但同时观测到沸石的表面积和孔体积逐渐减小。因此, 认为该类催化剂的催化性能取决于氧化还原中心的数目, 而与传质限制关系不大。Zhao X H等[49]研究了作为主要活性物种的骨架铁的密度与催化活性的关联, 发现骨架铁物种的密度适中时, 苯酚转化率最高。

酸性位的分散性是影响催化性能的主要成分。Xin H C等[68]认为介孔分子筛载体由于高的比表积和大的孔径, 活性铁物种分散得更好, 反应物也更容易接近活性中心。因此, 其通常表现出比微孔沸石更高的催化反应速率。Chumee J等[69]也得到类似结果。沸石焙烧温度影响酸性位点的分散性, 提高沸石焙烧温度, 导致铁物种发生聚集形成铁簇物种, 且尺寸持续增大, 降低了活性铁的分散性, 从而使沸石分子筛显示出低的催化性能[19]。Mohamed M M等[31]发现Fe/NaY沸石催化剂具有较高的催化活性, 而脱铝沸石负载的Fe/del-NaY展现出较差的催化性能, 前者高的催化活性与其骨架为高分散的铁离子有关。

多孔沸石载体的性质, 如孔道结构、孔口大小、孔道长短和酸碱性质等均与催化活性之间存在密切关系。

Zhao W等[70]发现具有三维孔道结构的Fe-MCM-48比一维孔道结构的Fe-MCM-41具有更好的催化性能, 原因归结为前者具有更好的传质性能。王富明研究组采用离子交换法制备了多级孔Fe-M-ZSM-5和微孔-介孔复合物催化剂Fe-ZSM-5/MCM-41以及具有晶内介孔的空心Fe-ZSM-5催化剂, 与微孔Fe-ZSM-5分子筛对比, 含有介孔的分子筛其活性中心铁物种更易被反应物接近, 因而在苯酚羟基化反应中展示了更高的选择性[71, 72]。Kulawong S等[73]报道了酸碱处理的丝光沸石负载的铁沸石分子筛, 其表面积和介孔体积显著高于未经处理的沸石。在该催化剂上, 苯酚羟基化反应速率更快, 苯酚转化率更高, 原因可归结于介孔更有利于反应物的扩散以及铁在载体上的高分散性。文献[30, 63, 74]研究发现, 中孔结构的HMS催化剂由于拥有短程有序的蠕虫状孔道, 反应物较易扩散到活性位。同时其自身还拥有较厚的孔壁, 骨架结构可允许引入高负载量均匀分布的过渡金属阳离子, 因而在苯酚羟基化反应中展现出较高的催化活性。

传统的微孔沸石催化剂(TS-1和Fe-ZSM-5等)由于狭窄的微孔孔道极大地限制了孔内传质的进行, 暴露的活性位点数目较少, 比表面积低, 使得沸石分子筛活性降低[54]。Wang J等[24]发现, 使用直接水热法制备的高结晶度超微孔Fe-MFI沸石为催化剂时, 苯酚转化率可达38.4%, 而具有同等铁含量的微孔Fe-MFI为催化剂时, 苯酚转化率仅为27.9%。苯酚分子的动力学直径约0.7 nm, 与微孔Fe-MFI相比, 超微孔Fe-MFI有较大的孔径, 可使苯酚分子较易进入其孔道内, 显著改善了传质性能。对于介孔沸石分子筛来说, 孔径对催化性能的影响截然相反[17]。Zhang Y J等[17]发现Fe-MCM-41催化剂上, 苯酚转化率随孔径增加不断降低, 出现这种结果的原因可能与反应物在大的孔道中有更好的扩散性能, 相应地其在孔道中活性中心的停留时间变短有关。

Jiang Y Q等[75]发现, 相比于尺寸较大的Fe-MCM-41块状晶体, Fe-MCM-41纳米粒子具有更高的苯酚转化率和初始反应速率, 原因可归结为后者的孔道长度较短, 更有利于反应物分子接近铁物种活性中心。然而孔岩和王军研究组却得到了与上述研究相互矛盾的结果。他们构建了铁取代的硅酸盐纳米管反应器, 认为纳米反应器长度增加意味着反应物苯酚在其中有更长的停留时间, 从而导致其具有比Fe-MCM-41催化剂更高的苯酚转化率[56]。

Timofeeva M N等[46]研究表明, Fe-Al-MMM-2分子筛由于Al的插入, 具有碱性的表面Si-OH强度增强, 有利于H2O2分解, 从而增强了苯酚的转化。Villa A L等[21]也发现Fe-ZSM-5催化剂中Al离子插入到骨架中可以增强苯酚的转化。

1.3 苯二酚选择性

苯酚羟基化反应较繁复, 整个工艺进程中会产生较多副反应, 生成多个产物。Parida K M等[76]研究发现, 1, 4-苯醌是苯酚羟基化反应早期的主要产物。随着反应的进行, 邻苯二酚和对苯二酚选择性增加, 1, 4-苯醌选择性降低, 出现这种现象的原因是反应环境中存在多量的H2O2, 使得苯醌通过苯酚快速氧化形成。从热力学角度来说, 邻苯二酚性质比较稳定, 不容易被氧化, 是较有利的产物, 而苯醌等副产物通过苯二酚易被氧化形成[76, 77]。因此, 在多数研究中均发现邻苯二酚选择性高于对苯二酚。苯酚羟基化反应中铁基沸石催化剂的结构性质与苯二酚选择性之间的关系如图3所示。

图3 苯酚羟基化反应中铁基沸石催化剂的结构性质与苯二酚选择性之间的关系Figure 3 The relationship between dihydroxybenzene selectivity and structure of iron-based zeolitic catalysts for the hydroxylation of phenol

活性成分铁物种类型与苯二酚选择性之间存在密切关系。孔岩研究组认为四配位的骨架铁作为活性中心, 苯二酚选择性高, 外骨架齐聚态的铁物种导致产物深度氧化, 苯二酚选择性很低[56]。Liang X L等[27]也得到类似结果。Zhao W等[70]发现骨架铁和非骨架铁上苯二酚产物的选择性不同, 以前者为主要活性位的催化剂上邻苯二酚选择性更高。Jia Y X等[78]发现将硅藻土中的外骨架铁物种用HCl溶液去除后, 邻苯二酚对苯二酚物质的量比增加, 认为四配位的骨架铁物种上有利于邻苯二酚的生成, 而外骨架的铁中心上倾向生成对苯二酚。SirinuchLoiha研究组发现离子交换法制备的Fe2+/Fe3+-HZSM-5催化剂上铁物种以双核FO-Fe-OF为主, 该类铁物种被认为更有利于邻苯二酚的生成[7]。Wu J F等[58]发现纳米态的铁氧化物为活性物种时, 产物中对苯二酚选择性更高。

铁基分子筛催化的苯酚羟基化反应中, 可添加各种助剂提高苯二酚选择性。Zhang Y H等[79]制备了双金属Ce-Fe-SBA-15催化剂, 发现第二组分Ce的引入能显著增加产物中对苯二酚选择性, 认为高配位态的Ce扮演了类似TS-1催化剂中Ti物种的角色, 能高选择性地催化苯酚羟基化生成对苯二酚。Chul Wee Lee研究组采用离子交换法制备了FeCoNaY[80]和FeCoNaβ [81]催化剂, 发现钴离子作为助剂显著降低了对苯醌和其他副产物选择性。

在催化反应过程中使用多孔材料作为催化剂, 在孔道中原料及过渡物种吸附、扩散, 甚至生成副产物通过发生二次反应, 最终产物分布受孔道尺寸的显著影响[82, 83, 84]。研究表明, 铁基分子筛的孔道结构、孔尺寸、孔道长度与苯二酚选择性存在密切关系。王富明研究组发现多级孔Fe-M-ZSM-5和微孔-介孔复合物催化剂Fe-ZSM-5/MCM-41由于其增强的传质性质及择形催化性能, 获得了更高的苯二酚选择性[68], 但Kulawong S等[73]发现具有微-介孔结构的5Fe/ABMOR催化剂上并未由于介孔的引入而展示出更高的产物选择性。Chellal K 等[85]发现Fe-FSM-16和Fe-JLU-15两种不同结构的介孔催化剂上苯二酚选择性存在显著不同, 与通常的产物分布不同, 在Fe-FSM-16沸石分子筛上, 对苯二酚为主要产物, 但作者未对出现的原因进行深入的研究。

苯醌(0.54 nm)及苯二酚(0.56 nm)的动力学直径比焦油分子小很多, 微孔分子筛(如Fe-ZSM-5和TS-1)由于择形选择性, 相对大的生成物分子(如焦油)很难在其孔道中形成, 从而可获得高的苯二酚选择性。张宝泉研究组合成了[h0h]取向的Fe-ZSM-5膜催化剂, 该催化剂比小晶粒的Fe-ZSM-5展现出更高的苯酚转化率及高达100%的苯二酚选择性。前者高的选择性与沸石膜对苯二酚产物具有特定的分子路径控制有关[86]。与微孔铁基沸石催化剂相比较, 大孔径的中孔氧化硅具有更高的比表面积, 能消除传质限制效应, 但同时其大的孔径会引起一些大分子副产物在孔道中生成, 显著降低了苯二酚选择性。基于以上研究结果, Long S F等[25]结合微孔和中孔材料各自的优点, 对中孔材料进行修饰, 获得富含微孔的铁基氧化硅分子筛(0.15Fe/AMS), 在该分子筛上展示出了很好的苯二酚选择性。Kamegawa T等[87]发现具有有序中孔Fe-MS和Fe-MMS分子筛在苯酚羟基化反应进程中催化性能有显著不同, 相比之下Fe-MMS催化剂苯酚选择性更佳, 原因可归结为其具有均匀分割的Fe-MS结构、短的介孔孔道和较多介孔入口, 生成物可以较轻易地从中孔中扩散出来, 防止了苯二酚在其孔道内发生二次反应而逐渐转化为副产物。孔岩研究组发现, 增大Fe-MCM-41催化剂的孔尺寸, 苯二酚选择性增加。大的孔径更容易进行生产物的扩散, 从而获得了更高的产物选择性[88]。孔岩和王军研究组还构建了一系列硅酸盐负载铁的不同长度纳米管反应器, 发现其尺寸增大时, 苯酚转化率降低, 邻苯二酚与对苯二酚物质的量比减小, 表明增长的孔道有利于对苯二酚的扩散[56]。Zhao X H等[49, 50]发现, 苯二酚选择性与其从FeAPO-5催化剂内部的活性中心扩散到溶液中的扩散路径长度存在密切的关联。FeAPO-5短的12元环孔道, 有利于产物的扩散, 避免了反应物产物间的二次反应, 从而提高了苯二酚选择性。

铁基沸石催化剂的酸碱性质及亲疏水性质对苯二酚选择性也有一定的影响。研究发现Fe-Al-MMM分子筛上Al含量增加时, 表面酸性增强, 表面活性中心的性质和状态发生改变, 使得过氧化氢和苯酚不可能发生肩并肩的吸附, 故而产物中邻苯二酚选择性较低。另一方面, 表面酸性的增强可导致反应物和产物间发生聚合反应, 生成了较多的副产物[46]。孔岩研究组采用改进的金属协助的模板法合成了同时含有氧化还原中心和较多表面酸性中心的Fe/Al-AMS催化剂。这种酸性中心的存在被认为有利于羟基自由基的吸附, 并大大提高了催化活性和附加值更高的对苯二酚选择性[89]。Timofeeva M N等[90]也发现, Fe-VSB-5催化剂上强的碱性中心和L酸中心会导致反应物在表面上强的吸附, 从而导致了反应物生产物间的聚合, 降低了苯二酚选择性。Preethi认为Fe-Al-MCM-41中Al的含量影响对苯二酚选择性。Fe/Al-MCM-41比不含铝的Fe-MCM-41更具亲水性, 同时有利于过氧化氢和苯酚在活性中心的吸附, 然而更具极性且尺寸小的羟基自由基倾向化学吸附, 自由的苯酚分子与羟基自由基反应形成对苯二酚, 当苯酚和过氧化氢吸附于同一活性中心时, 生成热力学稳定的邻苯二酚。在该沸石分子筛上对苯二酚选择性要高于Fe-MCM-41沸石分子筛[52]。

1.4 催化剂稳定性

与均相催化剂相比, 多相催化剂突出优势是其良好的可回收性及循环使用性能。但在苯酚羟基化反应中, 铁基沸石分子筛的重复使用通常会出现诱导期变长, 对苯二酚选择性下降等问题[19]。Liang X L等[27]观察到分子筛重复使用4次, 苯二酚收率从45.7%降到16.8%, 苯酚转化率从47.3%降到24.4%, 催化剂性能降低明显, 经分析发现失活原因:(1) 催化剂中浸出铁可能减少了活性位, 导致失活[25, 56, 71, 75]; (2) 副产物焦油等覆盖沸石分子筛表面, 可能妨碍反应物与活性位接触, 使活性降低[75, 91]。

对于第一种失活原因, 学者们进行了较详细的研究, 并提出了一些改进沸石分子筛稳定性的方法。结果表明, 当铁进入催化剂骨架时, 其在液相反应期间的浸出量微不足道。骨架外铁物种, 如小的氧化态铁簇, 在酸性条件下容易浸出[55, 92], 表明含骨架铁的沸石具有高稳定性[78, 93]。Liang X L等[27]证实, 紫外可见漫反射光谱中波长位于210 nm处的铁物种是稳定的, 而该铁物种通常被归属为四面体配位的骨架铁。当不稳定的铁物种完全流失后, 通过高温焙烧可使中孔Fe-Si催化剂的性能得到再生。Yang S J等[57]发现, 基于柱撑黏土为载体的Fe-SPCs分子筛在苯酚羟基化反应中涌现出杰出的可重复使用性, 连续使用5次, 性能没有明显变化。该催化剂上的铁主要为四面体配位的铁物种, 这是其具有高稳定性的重要原因。为避免由于铁的流失而导致的分子筛失活, Yang X Y等[94]制备了尺寸可控的Fe2O3纳米粒子包裹于具有多级大孔核、中孔壳结构的纳米反应器型催化剂, 发现中孔壳能有效地防止铁物种的流失, 从而改进了分子筛的反复应用性能。

在以铁基沸石为催化剂的苯酚的羟基化反应中, 通常反应条件下都会观察到黑色焦油副产物的产生。焦油的产生不但导致催化剂失活, 还带来苯二酚产物分离困难的问题, 同时也降低了原料的利用率。因此, 有必要研究焦油的生成机制, 并根据生成机制设法避免或减少焦油产率。

大量研究表明, 大分子焦油的生成与多种因素有关。首先, 催化剂性质与焦油生成存在密切关系。Wittayakun研究组采用程序升温氧化技术(TPO)并结合质谱, 研究了一系列Fe/Beta沸石分子筛在苯酚羟基化反应中生成焦油的性质(称之为炭), 发现以脱铝的Beta沸石为载体制备的催化剂无明显的酸性中心, 其副产物的生成量低于以HBeta沸石为载体的Fe/HBeta催化剂, 表明酸性中心对焦油的形成可能有一些积极的影响[95, 96, 97]。此外, 苯酚羟基化母液中分子筛残留和分子筛被溶解生成的金属阳离子对酚焦炭的生成具有积极的影响。除了催化剂, 反应系统中存在的其他化学物质及反应工艺条件也影响焦油的产量。张信芳等[98]和Meng X J等[99]发现, 反应中生成的对苯醌副产物对酚焦炭的形成具有积极影响。张信芳等[98]还发现, 走漏进入反应系统的氧或空气可加快苯二酚的氧化缩合反应。在分离苯二酚的进程中, 酚焦炭形成量随减压精馏和常压脱水过程操作温度的上升、操作时间的增加而增加。

针对以上促进焦炭生成的各种因素, 可使用针对性的措施来抑制其生成。如通过向反应体系中引入竞争反应的方式可避免焦油的产生[99]。在羟基化反应生成物中加入NaHSO3, 还原对苯醌, 同时降低羟基自由基反应体系中的溶解氧含量, 可起到抑制脱水和精馏过程中酚焦油生成的作用[98]。

综上所述, 人们对铁基沸石催化剂构效关系的研究, 在很多方面仍未达成统一认识, 尤其是铁物种的结构性质与催化活性和苯二酚选择性之间关系, 其原因主要归结为铁物种类型的多样性及其鉴别上的困难。采用特定合成方法或后处理方法制备具有单一活性位点的铁基沸石催化剂, 并采用多种分析手段如穆斯堡尔谱、顺磁共振、紫外共振拉曼光谱、紫外可见漫反射光谱和同步辐射等对铁物种结构进行分析, 有望最终解决这一问题。另一方面, 对催化剂的孔道结构性质与催化性能关系的认识也存在争议, 多数停留在定性研究层次, 无法对更高性能的铁基沸石分子筛的设计提供有力指导。

2 苯酚羟基化反应机理

铁基催化剂催化苯酚直接制备苯二酚的反应中, 不同骨架的铁或铁氧化物通常被当作是其活性位。吴凯[100]测试了ZSM-5和Fe-ZSM-5在苯酚羟基化反应中的性能, 发现ZSM-5没有催化活性, 而Fe-ZSM-5催化效果显著, 充分证明Fe物种是催化反应的活性中心。然而, 由于铁物种类型的多样性及其鉴别上的困难, 现阶段人们对于苯酚羟基化反应机理的认识并不相同。很多学者认为铁基催化剂催化的苯酚羟基化反应属于自由基反应[19, 51, 80, 90, 101]。催化剂中的过渡金属Fe物种的价态可在2价和3价之间彼此转化[22], 催化H2O2生成羟基自由基, 然后自由基亲电进攻苯酚分子的邻、对位, 被自由基亲电攻击合成邻苯二酚和对苯二酚(图4途径1)[19]。也有研究人员认为反应物C6H5OH和H2O2均可在活性位上吸附, 然而因为极性的作用, 活性位点易被尺寸相应较小具有极性的· OH攻击发生化学吸附, 此时· OH与自由的C6H5OH反应合成对苯二酚, 而当C6H5OH和H2O2在相同的活性位发生吸附时, 主要产物为邻苯二酚(图4路径2)[47]。Buttha S等[7]以叔丁醇作为自由基清除剂证实了苯二酚的生成需要羟基自由基中间体的参与, 从而间接表明苯酚羟基化反应遵循自由基机理。

图4 铁基沸石催化剂上苯酚羟基化反应的自由基机理示意图[7]Figure 4 Free-radical mechanism of hydroxylation of phenol over iron-based zeolitic catalyst[7]

Adam F等[8]在研究非均相氧化铁催化剂催化苯酚氧化反应时, 未检测到导致焦油生成的苯醌中间物种, 于是提出了一种非自由基机理。该机理认为两种反应物首先通过氢键吸附在催化剂表面进行活化, 在催化剂表面形成中间物种, 然后转变成苯二酚产物, 其中合成对苯二酚产物的机理如图5所示, 而邻苯二酚的合成机制与此图类似。

图5 铁基沸石催化剂上苯酚羟基化反应生成对苯二酚的非自由基机理示意图[8]Figure 5 Non-free-radical mechanism of hydroxylation of phenol to hydroquinone over iron-based zeolitic catalyst[8]

遗憾的是, 铁基沸石催化苯酚羟基化合成苯二酚的催化反应机理, 截至目前仍未得到完整的揭示。目前人们提出的两种主流反应机理, 即羟基自由基和非自由基机理, 均为根据催化结果推测出来的机理, 对活性物种、表面吸附态、中间产物及其与反应物产物间的反应路径等尚缺乏清晰的描述。当前在铁基催化剂催化苯酚羟基化反应研究领域, 出现的一些实验现象还难以解释, 且众说纷纭, 尤其是在邻苯二酚和对苯二酚选择性差异的认识方面。因而, 采用一些原位表征手段(如原位红外或原位紫外可见漫反射光谱)对上述问题进行深入研究, 确定一种人们一致认可的催化反应机理非常有必要。

3 苯酚羟基化反应
3.1 反应温度

苯酚羟基化反应速率受温度的影响较大。在反应温度较低时, 苯酚羟基化反应速率随温度升高而增大[102]。达到一定温度, 反应速率没有明显变化。反应温度超过353 K, 苯二酚收率下降, 这是由于高温加速了H2O2分解生成O2的反应, 不利于目标反应[5, 8, 29, 47, 52, 103]。反应温度过低, C6H5OH在水中的溶解度较小, 导致C6H5OH转化率下降[19]。孔岩课题组考察了反应温度对苯酚羟基化反应的作用, 证实了上述规律。当反应温度在(293~313)K时, 苯酚转化率随温度的升高而稳定增加, 反应温度高于313 K时, 苯酚转化率几乎保持不变。苯二酚总选择性随温度升高不断下降, 收率也随线性下降[65], 这是由于高温能够产生高浓度的· OH, 导致生成物进一步氧化, 从而造成苯二酚收率下降。在较高反应温度下, 苯酚转化很快达到稳态, 而低温下需较长时间。

反应温度不仅对苯酚羟基化反应速率有影响, 而且对诱导期也有影响。苯酚羟基化反应体系中H2O2分解生成羟基自由基是羟基化反应中比较关键的一步, 通常低温下可观察到明显的诱导阶段。升高反应温度, 可以显著缩减诱导期[19, 103]。温度较低时, H2O2分解较缓慢, 体系中产生少量的· OH, 故诱导期较长。高温H2O2较快速地分解, 缩减诱导期。

反应温度影响对苯二酚和邻苯二酚的选择性。升高反应温度对提高邻苯二酚的选择性有利。Chellal K 等[23]发现, 反应温度353 K以上时, 只加快了对苯二酚氧化成对苯醌以及对苯醌氧化成焦油等副反应的反应速率, 这一结果在某种范围内可以表明许多分子筛为何在较高温度下展现出高的邻苯二酚选择性。

反应温度对铁基中孔沸石催化剂的结构有一定的影响。353 K的高温通常会使其结构坍塌, 引起催化活性消失[104]。常温常压条件下进行催化反应, 可显著减少生产中的能量耗损, 防止上述高温问题带来的不利结果, 且H2O2利用效率更高。虽然较低温度下反应速率减慢, 但可通过增加沸石分子筛的活性位数量来弥补这一缺点。

3.2 反应介质

苯酚羟基化反应中用水和一些有机溶剂经常作为反应溶剂。对于铁基催化剂, 以水作为溶剂时, 苯酚转化率最高, 乙腈次之, 以丙酮或乙醇为溶剂时苯酚羟化反应几乎不发生。因此, 对于该反应, 溶剂的首选是水[29, 105, 106, 107], 极少有研究人员采用除水以外的溶剂[108]。Choi J S等[19]也详细研究了溶剂对反应的影响, 并得到了相同的规律。

在有机溶剂中H2O2的溶解度很小, 导致其不易攻击活性位, 因而H2O2的分解受到抑制, 羟基化反应速率明显变慢[27, 52]; 但是在水中C6H5OH和过氧化氢溶解度大, 可以轻松攻击活性位点, 能高效地形成羟基自由基。形成· OH的稳定性与反应液的极性有很大关系, 在极性反应液中稳定性更佳, 常用的反应液极性大小顺序为:水> 乙腈> 丙酮和乙醇, 这正好与苯酚羟基化反应中C6H5OH转化率的高低次序一致[19, 47]。

3.3 催化剂用量

使用较少分子筛时, C6H5OH和H2O2不能被活性位Fe物种有效活化, 因而苯二酚收率较低。当分子筛使用量增多时, 苯二酚收率随之增加[26, 78, 102]。然而沸石分子筛的使用量不能持续增加, 仅在一定使用量内与苯二酚收率呈正相关性。催化剂使用高于某值时, 苯酚转化率不再增大。分子筛用量过多时, 较少时刻内可使C6H5OH转化率达到最大值, 但苯二酚选择性下降。这是由于反应体系中刹那间产生大量· OH, 深度氧化苯二酚, 产生焦炭等副产物, 因此降低了苯二酚选择性。

3.4 过氧化氢与苯酚物质的量比

优化过氧化氢与苯酚物质的量比, 可确保反应物利用率最大化, 同时得到较高的苯酚转化率和苯二酚收率。物质的量比较低时, H2O2使用率更高, 但由于苯酚过量, 导致偶联产物的生成[27]; 物质的量比高的情况下, C6H5OH转化率增加, 诱导期缩短, 但使用过量的H2O2, 造成活性位上H2O2多而C6H5OH少, 过量H2O2的自分解和生产剩余的· OH[109], 从而使苯二酚深度氧化[19, 26, 27, 102, 110]。但Adam F等[8]发现, 低苯酚浓度下, 有利于提高对苯二酚选择性, 可以利用这一规律调控苯二酚产物的分布。

3.5 反应时间

苯酚羟基化反应时间可分为诱导期、苯酚和自由基反应生成二酚产物两个阶段。自由基生成主要发生在诱导期阶段, 由于各类铁基沸石分子筛在结构和性质上有显著的不同, 导致观察到的诱导期差别明显。本文2.1部分已经详细探讨了诱导期与催化剂结构和性质间的关系。后一阶段, 通常随反应时间的增加苯酚转化率增大, 最终达到一定转化水平后不再变化。过长的反应时间导致苯二酚深度氧化, 造成苯酚转化率下降[27, 102]。

3.6 pH值

在铁基沸石催化剂催化的苯酚羟基化反应体系中, 分子筛的活性和H2O2的分解受溶液pH值的控制。高pH值可导致苯二酚率下降, 明显对反应不利, 其原因可能是H2O2快速分解成O2和H2O, 却无· OH的生成。另一方面, 催化活性随着pH值降低而增加。但pH值过低, 剩余的H+造成体系中存在大批的· OH, 使苯二酚氧化, 生成焦油等, 导致苯二酚收率降低[23, 103, 111, 112]。Chellal K等[111]在多个pH值下测试分子筛的催化性能, 得到pH=3.4时沸石分子筛的催化性能最好, 苯二酚选择性最大。在此pH值下, 反应前期阶段C6H5OH转化率增长较高, 出现这种结果的原因可能是低pH导致铁的快速浸出及自由基形成速率增大。因而, 适当的pH值有利于增加苯二酚收率, 诱导期也极大缩短。依照自由基反应机理, 在pH< 6反应条件下, H+可以加快· OH的形成, 提高苯二酚收率; 同时H+也可以阻碍H2O2的分解, 从而使H2O2的有效使用率增高。

在大多数苯酚羟基化反应研究中, 人们通常并不使用缓冲溶液使反应在特定的pH下进行, 此时体系中pH值会随着反应的进行不断降低, 这可归结于C6H5OH转化过程中生成了酸性中间产物[23, 111]。在苯酚羟化反应体系中添加乙酸对提高催化活性有益, 乙酸在过氧化氢作用下转化为过氧乙酸, 形成一种更好的羟基化试剂。Adam F等[5]在有乙酸的存在下评价了Fe/KL催化剂的苯酚氧化活性, 发现Fe/KL的催化活性明显增强。此外, 乙酸的加入还能显著地缩短诱导期[51]。

综上可知, 反应工艺条件强烈影响苯酚羟基化反应的性能, 尤其是反应温度和过氧化氢与苯酚物质的量比。因此, 在开发新催化剂时, 应充分考虑催化剂的结构和性质, 在此基础上选择合适的工艺条件, 使催化剂的整体性能达到最优。

4 结语与展望

铁基沸石催化剂催化作用下的苯酚直接羟基化合成苯二酚, 具有反应条件绿色环保, 工艺流程简单, 原子浪费率低和原材料廉价的优势。在过去的几年里, 用铁基沸石催化剂研究苯二酚的制备工艺流程已取得很多成果。然而由于铁基催化剂结构的复杂性及苯酚羟基化反应中多种副反应的存在, 导致沸石的构效效应及催化反应机理研究等方面均存在一些争议。这其中, 构效关系的研究还停留在定性研究层次, 无法对高性能催化剂的设计形成有效指导。另一方面, 较低的苯二酚选择性和大量副产物焦油的产生等不利因素均严重阻碍了铁基沸石催化剂的工业应用。截至目前, 尚未看到铁基沸石催化的苯酚羟基化反应走向产业化应用的公开报道。

近年来, 通过改变分子筛表面的亲疏水性来调变催化剂的活性和选择性相关的工作, 引起了研究人员较多关注, 并且已经取得了很大进展。在苯酚羟基化反应中, 人们发现亲疏水性对产物的选择性影响较大, 可充分利用这种特点来提高苯二酚产物选择性。此外, 需重视其他活化反应物的能量形式, 如微波能和光能的应用, 已有研究人员在这方面取得了一些可喜的研究结果。充分利用光热催化各自的优点, 构建FeOx-TiO2复合光热催化材料, 其中TiO2为光催化剂原位活化水生成羟基自由基, 铁活化苯酚, 可能是苯酚羟基化反应未来发展的一个方向。这种催化过程可避免过氧化氢的使用, 降低原料消耗, 有望同时推动基础和应用研究的进一步发展。

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