活性炭本身作为一种吸附剂, 对大分子的有机物具有较强的吸附作用, 一方面使活性炭负载的贵金属催化剂具有很好的活性和选择性, 另一方面, 又决定了该类催化剂表面更容易吸附更多的有机物大分子, 导致催化剂表面的传输孔道容易堵塞, 影响传质过程的进行, 催化剂更易失活^[4]。表1为反应前后催化剂的BET数据。由表1可以看出, 反应后催化剂的比表面积变为新鲜催化剂的一半, 表明催化剂表面的孔结构有很大一部分被有机物覆盖和堵塞。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 反应前后催化剂的BET数据 Table 1 Comparison of BET data of catalyst before and after reaction BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm Au/C-反应前 942.913 7 0.505 015 2.142 36 Au/C-反应后 403.102 0 0.219 100 2.174 14 Au/C-热处理后 924.441 2 0.494 367 2.139 10

表1 反应前后催化剂的BET数据 Table 1 Comparison of BET data of catalyst before and after reaction

催化剂本身在反应前后, 由于温度和溶剂等条件的变化, 会有钯微晶的长大和烧结, 导致活性位减少而引起失活^{[5, 6, 7, 8, 9]}, 蒋卫和等^[10]研究表明, 根据反应前后催化剂的XRD数据, 发现催化剂连续反应一定时间后, 新鲜催化剂原有部分较小的Pd纳米粒子尺寸增大, 可能发生烧结。图2为反应前后Au/C催化剂的TEM照片。

图2

Figure 2

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	图2 反应前后Au/C催化剂的TEM照片Figure 2 TEM images of Au/C catalyst before and after reaction

如图2可见, 新鲜催化剂Pd/C中的纳米粒子分布均匀, 平均粒径2.0 nm, 反应后的Pd /C催化剂平均粒径增大, 平均粒径3.2 nm, 表明催化剂反应一定时间后有烧结现象。

反应体系中存在N、O、CO、S、H₂S和As等元素引起的催化剂不可逆中毒^{[11, 12, 13]}。石刚^[4]研究表明, 在PTA精致反应过程中, Pd/C催化剂易发生重金属中毒, 包括金、银、铜、铁、锡、锰、钛、锌和铅等均能占据活性中心造成Pd失活, 其中常见的有铜、铁、镍、铬和钛, 毒性最强的是铜和铬。铬主要来自腐蚀, 其占据活性中心的能力很强, 同时可能和羧酸生成络合物(对苯二甲酸铬盐等)覆盖在催化剂表面。铜的主要来源是钴和锰催化剂, 因此生产中应严格控制各种原料和辅料中的重金属含量, 包括硅油、溴剂、钴锰催化剂、乙酸和乙酸正丁酯等。另外, 脱离子水的生产过程中也有可能混入正常分析中测不出的杂质, 如果量小将造成产品品质持续偏高, 且查不出原因, 量大则会造成产品品质急剧恶化。

由于活性炭-贵金属的相互作用强弱不同。由反应过程中的物理磨耗造成钯流失而引起失活^{[14, 15]}。因为Pd微晶附着在载体表面, 因此在使用和运输过程中都可能出现不同程度的磨损, 导致载体粉化和碎裂, 并将附着在其上的Pd微晶一并带走。剩下的催化剂可能因为活性中心数量不够, 导致催化能力不足。

如生产PVC涉及的乙炔氢氯化反应中用Au/C催化剂, 由于反应过程中催化剂的活性组分Au³⁺被还原为Au⁰, 而Au⁰对乙炔氢氯化反应基本没有催化活性, 导致催化剂失活^{[16, 17]}。

载体的耐磨强度不够, 导致反应过程中少量的催化剂随着载体的磨损而损失, 此外, 反应体系的酸碱度导致金属溶解, 或者反应本身产生使催化剂中毒的物质, 如脱氯反应等^{[18, 19]}。

催化剂表面吸附的有机物分子脱附, 重新疏通传质过程, 有酸洗、碱洗和有机溶剂等洗涤^[2]。对于活性丧失不严重的钯炭催化剂, 其表面包覆或孔道堵塞的有害物质、粉尘和杂质等影响活性位点发挥催化作用的物质, 可以通过吹扫法除去。可用一些惰性气体、还原性气体、高压或过热蒸汽等吹扫孔道及表层, 通过气流带走有害物质。这种方法对于附着力弱的有机物, 可逆性中毒的毒物有一定的作用。吴凡等^[20]对国华太仓发电有限公司(太仓电厂)SCR 脱硝失活催化剂进行研究, 表明SiO₂及CaSO₄等杂质的堵塞是引起催化剂失活的重要原因。可利用水洗再生, 首先采用负压吸尘, 除去催化剂上黏附不牢的粉尘, 再用去离子水清洗, 使载体污垢表面脱脂浸润, 随后采用超声波化学清洗, 使顽固性 SiO₂及 CaSO₄等污垢发生溶胀而去除。接着活性组分负载, 最后干燥焙烧, 使活性成分与载体牢固黏附。再生后的催化剂相比原失活催化剂的脱硝效率提高了40%~60%。

由于催化剂与空气或其他有氧化性的物质接触, 导致催化剂活性组分在反应前后化合价发生变化从而失活, 如乙炔氢氯化反应^{[21, 22]}的Au/C催化剂, 由于反应过程中催化剂活性组分Au³⁺被还原为Au⁰, 导致催化剂失活。因此需要将失活的Au/C重新进行氧化处理, 恢复催化剂活性。

高温处理主要是除去催化剂表面的积炭, 恢复催化剂本身的比表面积和孔结构, 李福祥等^[23]研究表明, 积炭物以三种可能的方式存在于催化剂表面, 一种通过物理吸附覆盖在催化剂上; 第二种以结焦炭的形式覆盖在催化剂上; 第三种则与金属结合, 以钯的炭化物形式存在。其中以物理吸附的方式结合在催化剂上的积炭物是非永久性积炭, 可以通过惰性气体吹扫而去除。因此, 将反应后的催化剂在N₂中于 400 ℃进行吹扫, 然后进行XRD 和 DTA 分析。乔一新^[24]研究表明, 扬子PTA装置CTA加氢精制生产PTA过程中, 在Pd/C催化剂活性出现下降, PTA品质达不到要求时, 采用高温热水洗和碱洗的再生工艺对加氢精制催化剂进行在线再生, 可以恢复催化剂活性, 延长催化剂使用寿命。同时高温惰性气体吹扫, 也可以除去部分的积炭影响, 表1的BET数据也说明该结论。

利用王水或其他强酸溶液, 然后加入配体, 使得团聚的活性组分金属重新分散, 如乙炔氢氯化反应中涉及的催化剂再生方法^{[21, 22]}, 如加入硫氰酸钾、硫代硫酸钠、溴水、硫脲和亚硫酰氯等试剂中的一种或几种。

催化剂pH调节, 去除催化剂上的毒物, 超声、回流等, 超临界CO₂萃取办法^[25], 其中超临界CO₂可以用来再生失活催化剂。这种方法类似有机溶剂的相似相溶萃取法, 由于超临界CO₂具有超强的溶解作用, 可以用来萃取包覆表层和堵塞孔道的有机物。这种方法不会损坏催化剂孔道结构, 在流体中加入与其共溶的甲苯后, 对清除堵塞在孔道内的杂质有更好的效果。